Aldrich VOLUME 11 NUMBER 3 2011 Synthetic Reagents Catalysis Organometallics Building Blocks Specialty Synthesis カリウムカルボベンジルオキシシアナミド： アミングアニル化の効率的な試薬 【掲載内容】 新規シアナミド試薬：アミングアニル化の効率的な試薬 ZACA 反応：カルボアルミニウム化を利用する不斉合成 p-Tol-BINASO 配位子：Rh 触媒不斉共役付加反応 EZ-CrotylMix 試薬：アルデヒドのエナンチオ選択的クロチル化反応 ビルディングブロック新製品：ハロゲン化ピリジン類 イオン液体 新製品 Chemfiles_11-3_JP.indd 1 12.5.7 1:09:00 PM Missing out on the latest research developments in Chemistry? ALDRICH Aldrichimica Acta は、主に、有機、有機金属、生物 有機、無機化学の合成に関する分野の研究者にご寄 稿いただき、化学の最新のテーマに関するレビュー を掲載するアルドリッチの季刊誌です。1968 年の創 刊以来、43 年にわたり世界各国の研究者の皆様にご 愛読いただいています。 2009 年の文献インパクトファクターは 18.688 であり、 有機化学分野の約 50 誌の中で過去 9 年間に 8 回 1 位 を獲得しています※。 Aldrichimica Acta は、ご登録いただいた方に無料で お送りしています。 定期発送をご希望の方は下記 Web サイトからお申し 込みください。 Aldrich.com/jp-acta * Thomson Reuters; Journal Citation Reports®, Science Edition. Chemfiles_11-3_JP.indd 2 12.5.7 1:09:07 PM Aldrich はじめに 3 Volume 11, Number 3 はじめに Haydn Boehm, Ph. D. Global Marketing Manager: Chemical Synthesis ご注文は… 最寄の試薬代理店にご注文ください。代理店 がご不明の場合は、弊社カスタマーサービス [email protected] へお問合せください。 [email protected] 化学者の皆様へ 価格や納期について Webサイト www.sigmaaldrich.com/japan では、 各製品の価格や国内在庫の有無、輸入の納期を 確認できます。 製品に関する技術的なお問合せ テクニカルサポート [email protected] へお問合せ ください。 ニュースレターの定期発送 Aldrich® の季刊誌やニュースレターは、ご希望 の方に無料でお送りしています。[email protected] へお気軽にお申し込みください。 ニュースレター Aldrich ChemFilesは、Webサイト でもお読みいただけます。 www.sigmaaldrich.com/japan/chemistry.html へ アクセスしてください。 Aldrich ChemFiles 2011 年第 3 号をご覧いただきありが とうございます。Aldrich ChemFiles は、弊社の R&D 部 門および製品担当の各マネージャーが執筆を担当して いる無料のニュースレターです。私どもは、最新の研 究成果や研究動向に則した Aldrich Chemistry の新製品を紹介し、重要な出発 物質や画期的な新試薬の情報を研究者の皆様にお届けすることを目指して います。 今号では、合成用試薬として表紙に掲載したアミングアニル化反応用の試 薬をまず取り上げます。その他、エナンチオ選択的クロチル化反応に有用 なキラルなクロチルシラン類、種々の触媒と配位子、ビルディングブロッ ク、イオン液体の新製品をご紹介します。 本誌 Aldrich ChemFiles により、皆様の研究のツールボックスがさらに充実し たものとなり、最新の革新的な合成法を活用することで、皆様の研究がよ り効率的に進展することを願っています。 Dr. Haydn Boehm Global Marketing Manager: Chemical Synthesis Sigma-Aldrich® Corporation 6000 N. Teutonia Ave. Milwaukee, WI 53209 USA Editorial Team Haydn Boehm, Ph.D. Wesley Smith Dean Llanas Sharbil J. Firsan, Ph.D. Weimin Qian Production Team Cynthia Skaggs Vincent Clark Chris Lein Tom Beckermann Christian Hagmann Denise de Voogd Chemistry Team Aaron Thornton, Ph.D. Daniel Weibel, Ph.D. Josephine Nakhla, Ph.D. Ronaldo Mariz, Ph.D. Pietro Butti, Ph.D. Mark Redlich, Ph.D. Troy Ryba, Ph.D. Todd Halkoski Paula Freemantle Mike Willis 目次 合成用試薬 .........................................................................................................................................................4 触媒反応...............................................................................................................................................................6 有機金属化学 ................................................................................................................................................ 10 ビルディングブロック .............................................................................................................................. 12 イオン液体 ....................................................................................................................................................... 14 Aldrich ChemFiles (ISSN 1933–9658) is a publication of Aldrich Chemical Co., Inc. Aldrich is a member of the Sigma-Aldrich Group. © 2011 Sigma-Aldrich Co. Chemfiles_11-3_JP.indd 3 12.5.7 1:09:12 PM 4 合成用試薬 Troy Ryba, Ph.D. Product Manager [email protected] カリウムカルボベンジルオキシシアナミド： アミングアニル化の効率的な試薬 product amine NH2 N H O O N CN or Cbz N NH2 Me N H NH2 活性化されたカルボジイミドとアミンとの反応は、グアニジン類を 合成するための強力な手法です。保護化グアニジンのシンプルで 効率的なワンポット合成を Scheme1 に示しました。シアナミドを トリメチルシリルクロリドと反応させると、活性な N- シリルカル ボジイミドが生成し、様々なアミンのグアニル化に用いることがで きます。第一級および第二級脂肪族アミンであれば、反応は一般 に室温条件下、15 分程度で完了します。反応時間を長くすれば、 アニリンにも適用できます。過剰のアミンやシアナミドは、それぞ れ酸性 / 塩基性水溶液で反応混合物を処理すれば除去できます。 本合成法は、室温条件で簡便な操作により、高収率で生成物が得 られる有用な手法です。 R1 N SiMe3 N H NCbz R2 N R1 NH2 H2 (1 atm) Pd/C MeOH N R1 15 min 91% 15 min 91% 15 min 88% 15 min 92% 15 min 90% 1h 73% 8h 83% 16 h 73% 16 h 68% 16 h 63% NCbz N NH N O NH2 O NCbz NH Me N R1 NH2 NCbz NH Me NCbz R2 NH2 NH2 N H N NH2 Me NCbz Me Me N Me NH2 Me MeO NCbz NH R2 85% NH MeO Eq. 2 NH2 N H NH Me R2 1.1 equiv. 15 min NCbz Figure 1. Structure of Potassium carbobenzyloxycyanamide. TMSCl CN 1.1 equiv. Cbz Cbz N N MeCN, rt. K yield (%) NCbz Me L499994 Eq. 1 NH2 CN K K time NCbz N H NH2 NH2 NH2 NCbz Scheme 1: Applications of potassium benzyloxycarbonylcyanamide N H NH2 NH2 NCbz N H Me N Me NH2 NCbz F NH2 F N H NH2 O2N O2 N NCbz -- NH2 N H NH2 N.R Figure 2. Examples of amine guanidinylation with potassium carbobenzyloxycyanamide. References: Looper, R. E.; Haussener, T. J.; Mack, J. B.C; 2011, submitted. * Article provided courtesy of Prof. Ryan E. Looper, University of Utah. テクニカルサポート Tel:03-5796-7330 Fax:03-5796-7335 E-mail:[email protected] Chemfiles_11-3_JP.indd 4 12.5.7 1:09:15 PM When you need a stable liquid Reductive Amination Reagent. CH3 H3C BH3 5-Ethyl-2-methylpyridine borane (PEMB) 725080 Select Substrate Scope O R ALDRICH H H PEMB, AcOH o R NH2, 50 C R R H R R NH2, rt R N N R R Examples Aldehyde and Amine PEMB の利点 イミンやオキシムの合成に有用な穏やかな還元剤 プロトン性溶媒に対して安定 トルエン、アルコール、エーテルなど種々の溶媒 に可溶 無溶媒でも還元反応が進行 高い化学効率：BH3 の 2 つの H 原子が還元に関与 H PEMB, AcOH O R PEMB は、還元的アミノ化反応に有用な 安定なピリジン−ボラン錯体液体です N Conditions % Yield in MeOH (% Yield Neat) Product CHO PEMB, AcOH N H MeOH, 25 oC Ph 72 (80) Pr 0 (96) PhNH2 CHO PEMB, AcOH N Pr o MeOH, 25 C Pr2NH CHO C4H9 PhNH2 Add Aldrich to your research program. PEMB MeOH, 25 oC H N C4H9 O Aldrich.com/pemb H N PEMB, AcOH Ph Ph MeOH, 25 oC 92 (94) 92 (93) PhNH2 Aldrich Chemistry では、試験研究用途で 500 g 以下の容量を 販売しています。 バルクの供給は、BASF 社へお問合せください。 O H3 C C3H7 PEMB, AcOH o PhNH2 MeOH, 50 C HN H3C Ph C3H7 74 (94) For more examples and experimental detail Burkhardt, E. R.; Coleridge, B. M. Tetrahedron Lett. 2008, 49, 5152. Chemfiles_11-3_JP.indd 5 12.5.7 1:09:15 PM 6 触媒反応 Ronaldo Mariz, Ph.D. Product Manager [email protected] ZACA 反応：末端アルケンの カルボアルミニウム化を利用する不斉合成 ZACA 触媒（製品番号 719072 ）は根岸らにより開発された独創的な 触媒であり 1、この触媒を用いた末端アルケンのジルコニウム触媒 カルボアルミニウム化反応（ZACA 反応）により、キラルな有機化 合物の合成ルートを柔軟に設計できるようになりました。例えば、 安価なアリルアルコールからカルボアルミニウム化した中間体を 経由してワンポットで様々なビルディングブロックを得られます。 これらは、Pd 触媒によりさらに官能基化することができます （Scheme 1 ）2。 この反応の実用性を示すため、根岸らのグループは、ZACA 反応と ビニル化を連続的に実施し、複数の立体中心を有する分子を合成 しました。これは、doliculide など、医薬品として興味深い生理活 性を示す多くの天然物に見受けられる骨格である、デオキシポリ プロピオン酸エステルを合成するためのすぐれた手法です （Scheme 2 ）2,3。 Me doliculide Me CH2 HO 52% HO 1) Me3Al (2.5 eq) 2) 719072 (5 mol%) MAO (1 eq) I2 (2.5 eq) Me AlMe2 Me2AlO CH2 l, TBSC (-)-ZACA catalyst - (R)-product (+)-ZACA catalyst - (S)-product * H3O+ Me I HO 82% [Pd] [Pd] * Me CO2Me TBSO * Me Me TBSO Me TBSO * Me CH2 TBSO 1) NaH, BnBr 2) TBAF 3) Dess-Martin oxid. 4) EtO2CCH=PPh3 77% (4 steps) O N H O OH O (S) Me steps Me EtO2C Me Me OBn (R) (S) (S) Me References: (1) (a) Kondakov, D. Y.; Negishi, E. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 10771. (b) Kondakov, D. Y.; Negishi, E. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 1577. (2) Liang, B.; Novak, T.; Tan, Z.; Negishi, E. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 2770. (3) Negishi, E. ARKIVOC 2011, viii, 34. Me Me O H MeN Me (R) Me (S) Scheme 2: Sequential ZACA reaction to construct multiple stereogenic centers. I * 80% [Pd] [Pd] Me TBSO I DMA Me TBSO 1) (i) (+)-ZACA; (ii) Pd-cat.vinylation 2) (i) (+)-ZACA; (ii) O2 Me Me2AlO O I TBSO Me OH H3C TMS CH3 H3C * Scheme 1: One-pot procedure for the synthesis of versatile protected and unprotected 3-iodo-2-methyl-1-propanol via ZACA reaction. (-)-ZACA catalyst Cl Zr Cl 719072 CH3 H3C CH3 Aldrich® の触媒製品の一覧は、Aldrich.com/chemprod-jp をご覧く ださい。 テクニカルサポート Tel:03-5796-7330 Fax:03-5796-7335 E-mail:[email protected] Chemfiles_11-3_JP.indd 6 12.5.7 1:09:18 PM 触媒反応 p-Tol-BINASO:Rh 触媒不斉共役付加反応のため の高活性・高選択的配位子 Aldrich® では、この信頼性の高いキラルなスルホキシド配位子を新 製品としてご提供します。 CH3 ロジウム触媒による不斉 1,4- 付加反応は、この 10 年の間に C-C 結 合を形成するための強力なツールとなっています 1。チューリッヒ 大学の Dorta らによって最近報告されたビナフチル骨格を基盤とす る C2 対称ビススルホキシド配位子は、Rh-p-Tol-BINASO 錯体として 用いると、温和な条件下で、ボロン酸の α,β- 不飽和環状エステル やケトンへの付加反応に高い活性と選択性を発現します （Scheme 1 ）2。 O [(p-Tol-BINASO)]RhCl]2 (1.5 mol% Rh) + X KOH (50 mol%) toluene/H2O (10/1) 40 °C * CH3 1.0 h 99% yield, 98% ee Ar = CF3 2.0 h 1.0 h 1.5 h 1.0 h 98% yield, 90% ee 60% yield, 99% ee 93% yield, 99% ee 94% yield, 97% ee F Cl 726443 726435 (P,S,S)-p-Tol-BINASO 726443 726443 CH3 CH3 高砂香料の配位子と錯体 高砂香料工業株式会社は四半世紀以上にわたって触媒反応の開発 に取り組み、多くの変換反応、特に不斉合成反応において最先端 の触媒技術を提供しています（Scheme 1 ） 。 OMe CH3 1.5 h 93% yield, 99% ee S O O S (M,S,S)-p-Tol-BINASO Ar F CH3 Ar = S O O S CH3 不斉触媒と配位子の一覧は、Aldrich.com/chemprod-jp をご覧くだ さい。 O X 1.1 eq. ArB(OH)2 7 Reduction of ketones to alcohols or amines Cl O 1.0 h 1.5 h 1.0 h 1.0 h 91% yield, 97% ee 55% yield, 97% ee 97% yield, 96% ee 86% yield, 98% ee Arylation and vinylation of ketones OH O NH2 OH or R2 R1 R2 R1 R2 R1 R2 R1 R1 R3 R2 R3 = vinyl, aryl Ar = Fluorination OMe F 1.5 h 90% yield, 98% ee O 1.0 h 1.0 h 1.0 h 1.0 h 92% yield, 99% ee 99% yield, 90% ee 89% yield, 96% ee 90% yield, 95% ee O O H3C Ph Conversion of allylamine to aldehydes O CO2t-Bu X O R2 F CO2t-Bu X n O O Ph O R2 R1 N R3 n R3 R1 O H X = O, NH, NR H3C Buchwald-Hartwig Amination and Suzuki cross-coupling Ph 2-naphthyl 2-naphthyl 0.5 h 1.0 h 3.0 h 99% yield, 96% ee 98% yield, 66% ee 98% yield, 91% ee 1.0 h, 98% yield, 94% ee (1:1 cis:trans) R1 H N R3 or Scheme 1: Rhodium-catalyzed 1,4-addition of boronic acids to α,β-unsaturated esters and ketones using p-Tol-BINASO. これまでの報告では過剰のボロン酸を用いるのが一般的でしたが、 この配位子を用いると求核剤に対し 1.1 当量の o-, m-, p- 置換アリー ルボロン酸を用いるだけで良好な結果が得られています。また、 Rh 触媒も通常の 3 mol％から 1.5 mol％の使用量へと軽減され、従 来法の反応条件よりも温和な温度（40℃）と短時間で反応が実施で きます。 + R3 R1 N R2 R2 or X R3 Ar Ar B(OH)2 Reduction of Alkenes R2 R1 Cyanomethylation R2 R3 R1 O R3 R1 OH H R1 CN Scheme 1: Examples of reactions performed by Takasago ligands and complexes. References: (1) Hayashi, T.; Yamasaki, K. Chem. Rev. 2003, 103, 2829. (2) (a) Mariz, R.; Luan, X.; Gatti, M.; Linden, A.; Dorta, R. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 2172. (b) Burgi, J.; Mariz R.; Gatti, M.; Drinkel, M.; Luan, X.; Blumentritt, S.; Linden, A.; Dorta, R. Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 2768. (c) Mariz, R.; Bürgi, J.; Gatti, M.; Drinkel, E.; Luan, X.; Dorta, R. Chimia 2009, 63, 508. (d) Mariz, R.; Poater, A.; Gatti, M.; Drinkel, E.; Burgi, J.; Luan, X.; Blumentritt, S.; Linden, A.; Cavallo L.; Dorta, R. Chem. Eur. J. 2010, 16, 14335. バルク供給 ファインケミカル事業部 Tel:03-5796-7340 Fax:03-5796-7345 E-mail:[email protected] Chemfiles_11-3_JP.indd 7 12.5.7 1:09:19 PM 8 Aldrich® では、70 種以上の高砂香料工業の配位子と錯体を取り扱っ ています。 クロスカップリング反応のための新規 Pd 触媒と 前駆体 O O PPh2 PPh2 CH3 PPh2 PPh2 O CH3 H3C P(t-Bu)2 CH3 O 693065 692395 PPh2 PPh2 711179 692387 NH2 Pd Cl CH3 H3C Cl Pd Cl H3C CH3 H3CO P t-Bu OCH3 N Cl CH3 OMe PPh2 H3C N N OCH3 732117 704946 PCy2 693537 702943 Pd NH2 Pd Cl Ph CH3 CH3 P(t-Bu)2 PCy2 693383 702951 O O O O R R H2 P Cl N Ru P Cl N H2 R R P Ph Ph Ph P O 692344 i-Pr P i-Pr i-Pr t-Bu t-Bu i-Pr 704954 708739 CH3 Ph NH2 NH2 Pd Cl R= Ph i-Pr P i-Pr NH2 Cl Pd CH3 693200 Cl P i-Pr O P t-Bu OCH3 H3CO i-Pr i-Pr 製品一覧は、Aldrich.com/takasagocatalysts をご覧ください。 O i-Pr 707589 OCH3 i-Pr 718750 Pd 触媒アプリケーションガイドを発行しました。 種々のクロスカップリングとそれに利用できる Pd 触媒を一覧に した便利なガイドです。 Aldrich.com/chemprod-jp の製品カタログからご覧下さい。 実験室やグローブボックス内の静電気除去に！ イオナイザー 実験室およびグローブボックス内での静電気は、 多くの用途で問題になります。 Plas-Labs™ が提供する静電気防止装置イオナイザーは、 装置から約 90 cm 以内の静電気を除去することができます。 イオナイザーの特徴： イオンバランス調節 省スペース メンテナンス不要 Z563064-1EA テクニカルサポート Tel:03-5796-7330 Fax:03-5796-7335 E-mail:[email protected] Chemfiles_11-3_JP.indd 8 12.5.7 1:09:19 PM Br BF3K BF3K 681342 662984 BF3K N H Br N BF3K S 711144 729299 BF3K BF3K S CI N 723797 KF3B 728837 F B F F N N When you need a Trifluoroborate for your cross-coupling. + NH 有機トリフルオロボラート塩は、クロスカップリング反応の ボロン酸の代替試薬として有用です。 有機トリフルオロボラート塩には以下の利点があります： OCH3 S 710075 728810 空気や水分に安定である 脱ホウ素化を起こしにくい 種々の反応条件や試薬への適用範囲が広い Aldrich では、ボロン酸およびその誘導体の取扱い製品を 今後もさらに拡大していきます。 CH3 N NH BF3K H2C CH3 Add Aldrich to your research program. BF3 723916 710083 有機トリフルオロボラート塩の一覧は Web サイトをご覧ください。 Aldrich.com/tfb BF3K CH3 CH3 720747 Chemfiles_11-3_JP.indd 9 H3C BF3K CH3 720682 12.5.7 1:09:20 PM 10 有機金属化学 Aaron Thornton, Ph.D. Product Manager [email protected] EZ-CrotylMix: アルデヒドのエナンチオ選択的 クロチル化試薬 これらの試薬は前述した Brown らの合成法の欠点の多くを解決し たものの、基質適用性にはまだ限界があります（Scheme 3 ） 。 OH C-C 結合と同時に隣接位に立体中心が形成されるエナンチオ選択的 クロチル化反応は、数多くの複雑な分子の構築に不可欠な反応と なっており、これまで精力的に研究されてきました。この変換反応 の一般法として、1986 年に H.C.Brown らが、Scheme 1 に示すキラ ルなクロチルボランを利用する合成法を最初に報告しています。 o CH3 B CH3 CH3 B CH3 B CH3 2 733180 BnO o CH2Cl2, 0 C H CH3 83 % yield 99 % ee Ph Ph O Si O 733199 H H3C B CH3 2 BnO 82 % yield 96 % ee H3C CH3 CH2Cl2, 0 C CH3 OH O 733199 BnO or 733180 No Reaction O 733199 or 733180 H Ph CH3 CH3 CH3 2 2 Scheme 3: Representative examples of successful and unreactive substrates. Scheme 1: Brown’s chiral crotylboranes. その後 20 年の間、この合成法が主流であったものの、ある種のキ ラルなアルデヒドについてはジアステレオ選択性が克服できない 大きな課題となっていました。さらに、Brown らの方法は、空気や 湿気に不安定な Lewis 酸や強塩基としての有機金属種を用いたり、 低温条件を要するなど実施しにくいことも欠点でした。 最近になって、James Leighton らはキラルなクロチルシランを用い てアルデヒドをエナンチオ選択的にクロチル化する反応を見出し ました（Scheme 2 ）1。 Br 類似のアリルボランとアルデヒドの反応において、Lewis 酸がボロ ネートの 1 つの酸素原子に結合して触媒となることがすでに知られ ており、Leighton らは、クロチルシラン試薬の活性化にも Lewis 酸 が利用できるという仮説を立てて検討を行いました。その結果、わ ずか 5 mol％の Sc（OTf）3 を添加することで、かつては反応が進行し なかったアルデヒドに対してエナンチオ選択的クロチル化が高い 収率と選択性で進行することを見出しました（Scheme 4 ） 。この合 成法は、空気中でも安定な固体試薬を用いているので秤量にも手 間がかからず、室温でも実施できます 2。 Br OH 733083 CH3 CH3 5 mol% Sc(OTf)3 CH2Cl2, 0 oC Ph H H N N Si N Cl CH3 Si N H Cl CH3 O Ph CH3 OH 733075 H 5 mol% Sc(OTf)3 CH2Cl2, 0 oC Ph 87% yield 91% ee CH3 CH3 87% yield 94% ee H Br 733180 Br 733083 Br H CH3 N Br H CH3 N Si N Scheme 4: Sc(OTf )3 catalyzed enantioselective aldehyde crotylation. Si Cl N H Cl H Br 733199 Br 733075 Scheme 2: Leighton’s crotylsilane reagents. テクニカルサポート Tel:03-5796-7330 Fax:03-5796-7335 E-mail:[email protected] Chemfiles_11-3_JP.indd 10 12.5.7 1:09:20 PM 有機金属化学 このキラルなクロチルシラン試薬と Sc（OTf）3 はあらかじめ混ぜて おいても実験室環境で安定で、より簡便に利用できることもわかり ました。EZ-CrotylMix と名付けられたこの試薬は、これまではエナ ンチオ選択的なクロチル化が進行しなかった基質に対しても反応 が進行します。α- メチルシンナムアルデヒドのクロチル化反応で は、収率 89 ％、92 ％ ee で目的の生成物が得られます（Scheme 5 ） 。 キラルなクロチルシラン類と EZ-CrotylMix 試薬 Br Br H H N N CH3 Si N Cl Ph Ph O Si O H H3C (R,R)-trans EZ-CrotylMix (737674) H3C CH2Cl2, r.t. H3C CH3 Ph Ph O Si OH Br 733083 CH3 CH3 (S,S)-cis EZ-CrotylMix (737666) H Br 733180 Br H Ph Cl H 85% yield 97% ee O CH3 Si N H H 3C 11 CH2Cl2, r.t. CH3 H CH3 N OH Br N Ph Si Cl N H CH3 CH3 Br Br 733199 Scheme 5: EZ-CrotylMix for the enantioselective crotylation of aldehydes. 733075 Sc(OTf)3 Sc(OTf)3 Br Br H H N N Si 空気中で取扱い可能な固体の試薬 優れた反応性と選択性 広い基質適用範囲 Cl H 89% yield 92% ee EZ-CrotylMix の利点： CH3 N Si N Cl CH3 Si N H Cl CH3 H Br Br 25 737674 References: (1) Hackman, B. M.; Lombardi, P. J.; Leighton, J. L. Org. Lett. 2004, 23, 4375. (2) Kim, H.; Ho, S.; Leighton, J. L. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 6517. Br H Sc(OTf)3 Br H CH3 N Sc(OTf)3 CH3 N Si Si N 25 737682 N Cl Cl H H Br Br 25 737666 25 737658 バルク供給 ファインケミカル事業部 Tel:03-5796-7340 Fax:03-5796-7345 E-mail:[email protected] Chemfiles_11-3_JP.indd 11 12.5.7 1:09:21 PM 12 ビルディングブロック Mark Redlich Product Manager [email protected] ハロゲン化ピリジン アルデヒド類 新製品 O ピリジン類は、触媒、医薬品設計、分子認識、天然物合成などの 様々な合成化学の分野における合成ターゲットであり、極めて重 要なビルディングブロック類です。特にハロゲン化ピリジンは、 様々なクロスカップリング反応において魅力的なビルディングブ ロックであり、Aldrich® では、様々な有用なハロゲン化ピリジンを 試験研究用に提供しております。 N H H O 716553 724300 O O Cl H H3CO F 715778 728985 O Br N 730181 725021 H 729450 Cl CF3 N SH N 724793 F H OCH3 F CH O O NO2 Cl S S I ハロゲン化ピリジン類 新製品 H Cl Br 725188 H H3C O HO F H NH2 N H F N N O Br N 728675 N 723339 Br Cl 715786 725072 OCH3 Cl 725722 732508 O F NH2 F Br H H3C F N Br N 720232 N Br N 733997 N 725196 Br 732494 Cl Br NO2 N F 714585 O 725064 O Cl 714526 OH NH2 Br 725056 714658 N F NH2 N O2N Cl Br F3C Cl N 722391 F N NH2 714631 Br F Cl Cl N 730157 NH2 N 732176 Br Cl N N O2N 724297 NH2 N NH2 N 728748 F CH3 N Br 731072 O F3C Br N 733237 F F Br OH N 722448 ハロゲン化ピリジン類の一覧は、Aldrich.com/hal-pyr をご覧くだ さい。 テクニカルサポート Tel:03-5796-7330 Fax:03-5796-7335 E-mail:[email protected] Chemfiles_11-3_JP.indd 12 12.5.7 1:09:21 PM ビルディングブロック その他のビルディングブロック 新製品 O Cl Cl Cl Br N O Br O H3C t N CN Cl O CH3 714984 Cl 728772 N OCH3 N NH2 732125 734454 O 731315 Br O OCH3 715344 N N N N 730203 O O N H Cl I O O 731935 HN CH3 CH3 707120 I N N N H I S S HN N 13 732842 732869 O Cl Br I 732095 O 732877 CF3 N Cl Cl H2N N NH2 709131 N N N 732281 H2N N 732133 ビルディングブロック類の部分構造式検索は、 Aldrich.com/chemsyn-jp をご利用ください！ フロー合成とマイクロリアクター 技術の導入をお考えなら… マイクロリアクターエクスプローラーキット Aldrich® の試薬製造に実際に使用しているマイクロリアクターシステムです。 オールインワンの革新的な新技術を今すぐお試しください！ 生成物の特性、純度、収率の向上 1 日に mg ∼ kg 量まで、スケールに依存しない合成プロセス 発熱反応の制御 爆発性物質を含む不安定物質または有害物質の安全な取扱い プロセス開発の期間を短縮 Improve safety and cost. Add Aldrich. Aldrich.com/mrt マイクロリアクターエクスプローラーキット 19979-1KT バルク供給 ファインケミカル事業部 Tel:03-5796-7340 Fax:03-5796-7345 E-mail:[email protected] Chemfiles_11-3_JP.indd 13 12.5.7 1:09:21 PM 14 特殊合成 Pietro Butti, Ph.D. Product Manager [email protected] イオン液体 環境調和型の代替技術、持続可能なプロセス、経済性、効率性、 これらは次世代の技術開発や製品開発の方向性を示すキーワード です 1。そのため、再生可能な原料や高度なリサイクルシステムか ら生産される物質の重要性が急激に高まっています。これらの物 質は化石燃料から生産される物質の代替となり、化石燃料への依 存を低減する技術として期待されています 2。 R N N R' N R R'' N R''' 多くの異なる研究分野において、様々な可能性が期待されていま す。例えば、プロセス化学やファインケミカル合成では、BASILTM システムが知られています（Scheme 1 ）6。 R2PCl N N R2POEt + + N EtOH N ClH R R'' R' Recycle P R''' R'' R' Scheme 1: Preparation of alkoxyphenylphosphines (R2POEt) with the BASIL process.6 Figure 1: Commonly used ionic liquids aprotic cations. NTf2 BF4 PF6 OTf CH3COO また、2007 年には Grela らによりオレフィンメタセシス反応への利 用も報告されました（Scheme 2 ）7。 CF3COO NO3 Br Cl Water Miscibility MesN NMes Figure 2: Commonly used ionic liquids aprotic anions. PF6 Cl Ru N Cl H3C イオン液体は、環境負荷を低減する新たな物質として、大学およ び民間企業の双方で研究されてきました 3.。イオン液体が必ずしも 最善の解決策（ “greenest choice” ）ではないものの 4、比較的低温（＜ 373K）で液体として存在する塩であるイオン液体（Figure 1, 2 ）は、 過去 10 年以上にわたり興味深い研究対象として大きな関心を集め ています。イオン液体には、化学的・熱的に安定である、難燃性で ある、蒸気圧が極めて低いなど、他の化学物質にはない独自の性 質があります 5。 Publications per Years 5000 4500 Number of Pubications 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Ts N H2C O CH3 5 mol%, Ts N BMIM PF6 (70956) CH3 CH3 CH2 Tol, 3h, 25°C Up to >98% Conversion 5 Cycles Scheme 2: Recyclable catalytic system for a model metathesis reaction.7 化学合成以外の分野での研究もさかんです。セルロースを可溶化 することが見出されるなど、高分子・バイオ高分子の分野でも研 究が進められています 1,8。電気化学や金属加工の分野でも、金属 蒸着において他の物質にはないユニークな性能を示します 9。さら に、核燃料プロセスにおいても利用できる可能性が報告されてい ます 10。 分離技術においても新たな進展をもたらし、構造をチューニング しやすいために、高機能材料としての開発が盛んです。イオン液 体は分析化学の分野 11（Supelco® 社の GC キャピラリーカラム SLB − IL シリーズ）やバイオメディカル用途でも利用されています 12。 このように、イオン液体は非常に興味深い材料であり、この他にも 多くの用途で利用できる可能性を秘めています。 10 09 20 20 08 07 20 20 05 06 20 04 20 20 03 02 20 20 01 00 20 20 99 98 19 19 97 96 19 19 95 94 19 19 93 92 19 19 90 19 19 91 0 Year Chart 1： “Ionic Liquids”のキーワードで SciFinder® を検索したときの ヒット数の推移。赤は論文、灰色は特許数を示す。 テクニカルサポート Tel:03-5796-7330 Fax:03-5796-7335 E-mail:[email protected] Chemfiles_11-3_JP.indd 14 12.5.7 1:09:22 PM 特殊合成 References: (1) Pinkert, A.; Marsh, K. N.; Pang, S.; Staiger, M. P. Chem. Rev. 2009, 109, 6712–6728. (2) Xie, H.; King, A.; Kilpelainen, I.; Granstrom, M.; Argyropoulos, D. S. Biomacromolecules, 2007, 8, 3740. (3) Keskin, S.; Kayrak-Talay, D.; Akman, U.; Hortacsu, O. J. of Supercritical Fluids, 2007, 43, 150–180. (4) Jessop, P. G. Green Chem., 2011, article in press DOI: 10.1039/C0GC00797H (5) Zhu, S.; Wu, Y.; Chen, Q.; Yu, Z.; Wang, C.; Jin, S.; Ding, Y.; Wu, G. Green Chem., 2006, 8, 325. (6) Maase, M. Multiphase Homogeneous Catalysis, 2005, 2, 560–566. (7) Rix, D.; Caïjo, F.; Laurent, I.; Gulajski, L.; Grela, K.; Mauduit, M. Chem. Commun., 2007, 3771–3773. (8) Maase, M.; Massonne, K.; Uerdingen, E.; Vagt, U.; ChemFiles, 2006, 6(9), 3 (9) Abbott, A. P.; Frisch, G.; Hartley, J.; Ryder, K. S. Green Chem., 2011, 13, 471–481. (10) Nash, K. L; Lumetta, G. J. Advanced Separation Techniques for Nuclear Fuel Reprocessing and Radioactive Waste Treatment. 2011, 1. (11) Soukup-Hein, R. J.; Warnke, M. M.; Armstrong, D. W. Annual Rev. Anal. Chem., 2009, 2, 145–168. (12) Elliott, G. D.; Kemp, R.; MacFarlane, D. R.; Plechkova, N. V.; Rogers, R. D.; Seddon, K. R. Ionic Liquids: From Knowledge to Application. 2009, 6, 95–105. Aldrich® では、約 250 種のイオン液体を取り扱っています。 製品一覧は、Aldrich.com/chemsyn-jp からご覧ください。 Br PF6– N+ H3C CH3 – 713198 H3C CH3 713171 N CH3 O O F3C S N– S CF3 O O N H3C O O F3C S N– S CF3 O CH3 O I– N+ CH3 N C N C N N N 713155 N+ PF6– + N CH3 CH3 N+ PF6– CH3 N CH3 H3C N N H3C 713090 N+ N N+ CH3 H3C CH3 N+ I– CH3 713031 O O F3C S N– S CF3 CH3 O O N+ H3C 713082 CH3 N I– O O S O F F F F 728527 727687 N O O CH3 CH3 H3C N N H3C O HO O 726257 CH3 N CH3 CH3 CF3 O S O N– S O O CF3 727989 CF3 CH3 O S O N– N S O O CH3 CH3 CF3 CF3 O S O CH3 N+ O 727679 N CH3 N– O S O CF3 727954 713074 CH3 N+ N I– CH3 713066 N N 713015 BF4– CH3 H3C N OH 727903 CH3 713023 PF6– H3C N NH2 O CH3 CH3 O NH2 H3C N+ O O F3C S N– S CF3 O O 713120 CH3 727725 N 727695 727911 CH3 H3C CH3 BF4– N+ N H2C H3C N 727709 CH3 H3C 727717 713163 713139 O O S CF3 O CH3 N I 713104 H2C CH3 I– H3C H3C N CH3 713112 H3C N H2C BF4– N+ H3C N + 713007 CH3 CH3 + O O CH3 F3C S N– S CF3 O O CH3 H3C N+ CH3 711705 BF4– N+ N+ H3C CH3 N+ 15 CH3 713058 バルク供給 ファインケミカル事業部 Tel:03-5796-7340 Fax:03-5796-7345 E-mail:[email protected] Chemfiles_11-3_JP.indd 15 12.5.7 1:09:22 PM Br O N H NH2 Cl Aldrich® 構造式検索 OH N N N 試薬検索の強力ツール！ O N N F3C O H N N CH3 NH2 S Cl ALDRICH 構造式検索の新機能！ Ⓡ ・JME / MarvinSketch / ChemDraw に対応 ・ChemDraw から直接コピー＆ペースト可能 ・高度な検索オプション H3C S Br S CN+ H N H O N N CH3 Br N Br O Br 3 万点のビルディングブロック類を在庫して、ご注文をお待ちしています 製品検索・新製品情報は Aldrich.com/chemsyn-jp © 2012 Sigma-Aldrich Co. 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