劣化度の異なるリチウムイオン二次電池を並列接続した組電池の電流分布に関する検討伊藤俊介＊綿引祥隆乾田中正志垣本直人（茨城大学）義尚（滋賀県立大学） In this study, current distribution and degradation of parallel-connected battery, which is composed of two batteries with different degradation level, are investigated through experiments and simulations. At first, simulations were conducted. From the simulations, it can be demonstrated that the current flowing in the battery with low level of degradation is higher than that flowing in the battery with high level of degradation. It is considered that each degradation level of two batteries would be approaching to the same level by cycling of the charge and discharge processes. Next, cycling tests using the parallel-connected battery consisting two batteries with different levels of degradation were carried out in cases of high and room temperatures of 50˚C and 25˚C. From the experiments, it was monitored in the case of high temperature condition that the degradation levels and the currents of two batteries were approaching to a same level by cycles of charge and discharge. On the other hand, it was observed in the case of the room temperature the difference in the degradation levels and currents between two batteries was not approaching to a save level by cycles of charge and discharge. In the case of the room temperature, additional confirmation experiment is considered to be needed. 1. はじめに携帯電話やノートパソコン等の小型携帯用機器の電源として既に広く実用化されているリチウムイオン二次電池は，高充放電効率かつ高重量エネルギー密度という特徴を生かして，太陽光発電，風力発電等の出力平準化用蓄電池や電気自動車の駆動用電源等の用途で実用化され始めている。一般的に利用されている 18650 規格の円筒形リチウムイオン二次電池は，単体の端子電圧が 3.6V で電池容量は 2Ah 程度であるので，電動自転車などに搭載される駆動モータに適切なトルク・速度を発生させるには，多数本の単電池を直列あるいは並列に接続した電池パックとしての利用が必要である。例えば，電動アシスト自転車の電池パック（出力電圧 25.2V，容量 8Ah）は端子電圧 3.6V，容量 2Ah 程度の単電池を 4 並列したものを 7 段直列接続した構成がとられている。このように，電池が実際に利用される場合には，多数の電池が直並列接続されることになる。仮にその組み立て時に初期特性が同じ電池を選んだとしても，長時間電池を使用・保管し続けるとサイクル劣化[1]あるいは保存劣化[2]が進むが，それらの劣化は電池自身のもつ個体差に応じて進行度が異なってくると考えられる。電池は劣化によりその内部抵抗が増加するので，並列接続された組電池を構成する各電池の間で劣化度のばらつきが発生すると，各電池に流れる充放電電流が均一でなくなる。このような現象が発生すると，使用条件によっては電池が過充電あるいは過放電になり，最悪の場合発火して危険である。したがって，並列接続された電池の劣化度のばらつきが組電池の特性に与える影響を検討しておくことは，電池を安全に使用するためにも必要である。さらに，電気自動車等が大量普及した場合，中古電池を再利用し，新品の電池を組み合わせるような使用法も想定されるので，劣化度の異なる電池を組み合わせた場合の電池に流れる電流や劣化状態の変化を検討しておくことは，将来的に新たな電池の利用法の確立にもつながるといえる。これまでに電池の劣化に関する研究は多数行われている[1]-[3]が，それらは単電池を対象とした検討がほとんどで，数本の電池を並列接続した組電池を対象として，組電池の系統的な劣化の検討を行った報告はこれまでにほとんどない。以上の背景を考慮して，本研究ではまず，新品状態の劣化前電池と使用後の劣化後電池の合計 2 本を並列接続した組電池を想定して，各電池に流れる電流値のシミュレーションを行った。さらに，シミュレーションのみではなく，劣化度の異なる劣化前電池および劣化後電池を並列接続した組電池を対象に充放電を繰り返す充放電サイクル試験を行って，各電池に流れる電流値の測定を行った。これらの計算と実験で得られた結果を基に，劣化度の異なる電池が並列接続された組電池の電流値 1 Imaginary part [m] -75 Fig. 1 Equivalent circuit assumed in the simulation of current supplied to each battery with different degradation level. -50 -25 0 25 Before degradation After degradation Fitting after degradation Fitting before degradation 50 75 0 25 50 75 100 125 150 Real part [m] Fig. 3 Fitting of circuit constants (R and C) into impedance on Cole-Cole plot. 3. 並列接続した組電池の電流シミュレーション組電池を構成する劣化前電池と劣化後電池にそれぞれ流れる電流のシミュレーションには，これまでに著者らが開発してきた電池の電圧応答シミュレーション手法を改良して用いた。本章では，研究で用いたシミュレーション手法を説明した後，シミュレーション結果を述べる。場合には起電力は一般的にネルンスト式を用いて理論計算できるが，リチウムイオン二次電池の場合には電極内部の活物質量の推定が困難であるため，起電力を理論的に計算することは容易ではない。そこで，この問題点を解決して起電力を決定するために，本研究では図 2 に示すように充電と放電を同じ電流値で行い，充電と放電で得られた端子電圧の測定値の平均を起電力とすることにした。この場合，同じ電流値を設定して充放電することにより内部抵抗による電圧降下分をほぼ同じレベルに調節できるので，起電力の妥当性に問題はないと考えられる。また，図 1 の等価回路を用いて各電池に流れる電流をシミュレートするためには抵抗やコンデンサなどの回路定数（R や C）の値が必要である。それらの回路定数の決定に関しては，電池の交流インピーダンス特性を測定し，回路定数をさまざまに変化させて，図 3 に示すように，計算と測定で得られるインピーダンスの軌跡が一致するように回路定数をフィッティングすることで，電池の回路定数の値を決定した。各電池に流れる電流値の計算に関しては，図 1 の等価回路を使って，まず，とりあえず電池パック全体に与えた電流（I）が各電池に等しく流れるものと仮定し，各電池の端子電圧を個別に計算した。その後，2 本の電池は並列に接続されているので，両電池の端子電圧が等しくなるまで各電池に流れる電流値を繰り返し修正することにより，各電池に流れる電流値（I1 および I2）を求めた。なお，本研究で想定した電池の等価回路の妥当性に関しては，著者らの前論文[5]で確認されているので，そちらを参照されたい。 3.1 シミュレーション手法まず，著者らの前論文と同様に，電池の等価回路として図 1 に示す回路を採用することにした。回路中の起電力の決定に関しては，燃料電池の 3.2 並列接続した組電池のシミュレーション結果前節で述べたシミュレーション手法を用いて，劣化前電池と劣化後電池を並列接続した組電池を対象に，満充電状態から 1C（2.27A）で定電流放 Fig. 2 Determination of electromotive force (EMF) in equivalent circuit. のばらつきおよびそれが劣化プロセスに及ぼす影響を検討した。 2. 本研究で想定した供試電池及び電池パック本研究では，電動アシスト自転車のバッテリーパック（定格電圧 25.2V，定格容量 8Ah）から 18650 型単電池[4]を取り出して供試電池とした。以上の方法で準備した単電池一本の初期容量を測定するために 4.2V まで定電流充電，3 時間の定電圧充電を行い満充電状態にした後，0.2C で 2.7V まで放電する手順で実験を行い，最後の 0.2C の定電流放電プロセスで放電された放電電荷量を求めた。その結果，供試電池の新品状態での電池容量は 2.27Ah であった。 2 Discharge current [A] 電した場合に各電池へ流れる電流値のシミュレーションを行った。結果を図 4 に示す。図より，劣化前電池に流れる電流の方が劣化後電池に流れる電流よりも多いことがわかる。これは，劣化前電池の方が劣化後電池よりも内部抵抗が小さいことに起因している。また，図より，劣化前電池と劣化後電池に流れる電流値は，放電が進むとともに差が小さくなっていくこともわかる。これは，劣化前電池に放電電流が多く流れることに起因して劣化前電池の起電力の低下率が劣化後電池のそれに較べて大きいことが原因であると考えられる。以上より，劣化前電池と劣化後電池を並列接続した場合，劣化度のばらつきに起因して各電池に流れる電流値にばらつきが発生することが明らかとなったが，これまで発表されている論文[1][2]によれば，電池に流れる電流値が高いほど劣化が促進されるので，劣化前電池と劣化後電池を並列接続した組電池において電流のばらつきが発生した状態のままで使用を続けると，劣化前電池の劣化は相対的に促進される一方で，劣化後電池の劣化は抑制されることになる。そして，最終的に各電池の劣化度は同じレベルに近づくと考えられる。換言すれば，並列接続した組電池において各電池の個体差に応じて劣化度が異なったとしても，使用ともに劣化度は平準化されていくものと考えられる。この平準化によって，各電池に流れる電流値もある程度の範囲を逸脱せずに，充電量，電流値および劣化度などの著しい電池状態のばらつきは発生しないものと予測される。 2.8 After degradation Before degradation 2.6 2.4 2.2 2.0 1.8 0 360 720 t[s] Fig. 4 Simulation results of current supplied into each battery with diffenret degradation level. Fig. 5 Experimental setup for measurement of currents supplied into individual battery with different degradation level. パソコンからの制御指令に応じて，バイポーラ電源から並列接続した組電池全体に充放電電流が供給され，その電流は各電池の状態に応じてそれぞれ流れる。そして，図 5 に示すとおり，並列電池の各電池に流れる充放電電流はシャント抵抗にも流れ，シャント抵抗の電圧をデジタルマルチメータで測定することにより各電池に流れた電流値を測定できるようになっている。各電池に流れる電流データは GPIB インターフェースを介して，1 秒間間隔でパソコンに記録される。 4. 実験手法シミュレーション結果に基づく推論（劣化度の異なる電池を並列接続して充放電を繰り返した場合に各電池の劣化は同じ劣化レベルに平準化されていく）を確かめるために，本研究では劣化度の異なる電池を並列接続して，充放電サイクル試験を行い，各電池に流れる電流値を測定した。本章では，各電池に流れる電流値を測定する実験装置，劣化電池の製作手順，実験結果とその考察の順に説明する。 4.2 劣化電池の作製劣化前と劣化後電池を並列接続した組電池を用意するために，劣化後電池を作製するサイクル劣化実験を行った。具体的な劣化後電池の作製法に関しては，まず新品状態の電池を 50ºC 一定の恒温水槽内に置き，電池の端子電圧が 2.7V になるまで 1C（2.27A）定電流放電を行った後，180 秒の待機，端子電圧が 4.2V に達するまで 1C（2.27A）定電流充電，3 時 4.1 劣化前と劣化後電池を並列接続した組電池の測定に用いた実験装置本研究で用いた実験装置は，図 5 に示すとおり，恒温水槽（ヤマト科学，BU200），バイポーラ電源（菊水電子工業，PBX20-10），デジタルマルチメータ（岩崎通信機，VOAC7521），0.1Ω のシャント抵抗（アルファエレクトロニクス，PSB XR 1000 B），パソコンから構成される。具体的な動作としては， 3 = 20 C Imaginary part [m] -75 Tcell -50 -25 0 SOC 0.4 SOC 0.5 SOC 0.6 SOC 0.7 SOC 0.8 25 50 75 0 25 50 75 100 125 150 Real part [m] Fig. 6 Profile of current supplied into each battery before and after degradation at 50ºC in case of discharge process. Fig. 8 Dependence of Nyquist plots on state of charge (SOC) when bettery temperature of is 20ºC. セス（並列電池の端子電圧が 3.4V まで 1C（4.54A）で放電）→②待機（180 秒の待機）→③充電プロセス（並列電池の端子電圧が 4.2V に達するまで 0.2C （0.908A）の定電流充電）→④待機（180 秒の待機）であり，これを 1 サイクルとして 100 回繰り返した。なお，実験装置では電池を恒温水槽内に設置するので，恒温水槽によって電池温度は 80ºC まで調節可能であるが，本研究では測定の温度条件として高温状態を模擬した 50ºC および室温を模擬した 25ºC の 2 ケースを設定した。図 6 および 7 に，各温度条件における充放電サイクル中の放電プロセスで測定された各電池に流れる電流値を示す。ただし，図が煩雑になるので，電流値は 4 サイクル毎の値を示している。これらの図より，まず 1 サイクル内の電流値のみについて考察すると，電池温度を 50ºC および 25 ºC とした両ケースにおいて，劣化後電池に流れる電流よりも劣化前電池に流れる電流値の方が多いことがわかる。この傾向はシミュレーション結果と同じであり，内部抵抗の大きさの違いが原因である。また，放電が進むと共に劣化前電池と劣化後電池の電流値の差は小さくなることがわかる。この傾向に関してもシミュレーション結果と同じである。つまり，このようになるのは，内部抵抗が低い劣化前電池には放電電流が相対的に多くなるので，放電に伴う起電力の低下率が劣化後電池よりも高くなるのが原因であると考えられる。ところで，放電とともに劣化前および劣化後電池の放電電流が近づく要因としては内部抵抗の変化も考えられる。しかし，これに関しては，20ºC 一定の条件でかつ充電容量（State of charge, SOC）が 0.4 から 0.8 までの条件を設定して電池の交流イ Fig. 7 Profile of current supplied into each battery before and after degradation at 25ºC in case of discharge process. 間の 4.2V 定電圧充電，180 秒の待機を 1 サイクルとして，これを 100 回繰り返すことにより，電池を劣化させた。 4.3 劣化前と劣化後電池を並列接続した組電池の電流のばらつきに関する検討前節で述べた手順で作製した劣化後電池と新品状態の劣化前電池を並列接続した組電池を用意して，図 5 の装置で充放電サイクル試験を行った。まず充放電サイクル試験を行う前に，劣化前電池と劣化後電池を同じ状態で並列接続するために，それぞれの電池に対して 4.2V になるまで 1C （2.27Ah）定電流充電，その後 3 時間の 4.2V 定電圧充電を行い，劣化前と劣化後の電池の電圧を 4.2V に合わせた。その後，劣化前電池と劣化後電池を並列に接続し，図 5 の装置を利用して充放電サイクルを繰り返した。具体的な充放電サイクルは，①放電プロ 4 Fig. 9 Profiles of charged capacity in parallelconnected batteries before and after degradation at 50ºC in case of discharge process. Fig. 10 Profiles of charged capacity in parallelconnected batteries before and after degradation at 25ºC in case of discharge process. ンピーダンス特性を測定したところ，図 8 に示すとおり，充電容量が変化しても内部抵抗の変化はわずかであるという結果を得ている。したがって，放電が進むと共に放電に伴って劣化前および劣化後電池の電流値の差が小さくなる原因としては，内部抵抗の影響よりも劣化前電池と劣化後電池の充電容量の違いに起因した起電力の差の影響が支配的であると考えられる。つまり，放電が進むと共に劣化前電池と劣化後電池の電流値の差が小さくなるのは，放電に伴う劣化前電池の起電力の低下率が劣化後電池の低下率よりも高いことが支配的な要因であると考えられる。算していくことにより電池に蓄積されている電荷量の変化を計算した。その結果得られた，温度が 50ºC における劣化前および劣化後電池の蓄積電荷量の時間変化を図 9 に示す。図 9 より，劣化度が異なる電池を並列接続しているので，充放電サイクル実験開始時については，劣化前と劣化後電池の放電プロセスに起因した電池の蓄積電荷量の減少量および充電プロセスに起因した電池の蓄積電荷量の増加量は異なっているが，サイクルを重ねるごとに充放電サイクルに起因した劣化前と劣化後電池の蓄積電荷量の増減量は同レベルに収束していることがわかる。この図からも，両電池の劣化度が同じレベルに近づいていると明らかとなった。一方，図 7 より，電池温度を 25ºC とした場合は，シミュレーション結果に基づく予測とは異なり，充放電が繰り返されてサイクル数が増加したとしても，電流量はほとんど近づいていかないことがわかる。これは，電池の劣化は電流値のみでなく温度にも依存性があるため，室温程度の温度レベルの場合には性能に影響を与えるような著しい劣化が発生しにくいので，充放電サイクルを 100 回程度繰り返しただけでは，電池の劣化度が平準化していく現象が確認できないことが原因であると考えられる。この点をより詳細に明らかにするために，電池温度が 50ºC の場合と同じように，測定温度が 25ºC の場合も，充放電サイクル試験の開始から終了までの全電流を積算していくことにより，電池に蓄積されている電荷量の変化を計算した。その結果得られた，温度が 25ºC における劣化前および劣化後電池の蓄積電荷量プロファイルを図 10 に示す。図 10 より，25ºC 程度の室温で充放電を繰り返し 4.4 劣化前と劣化後電池を並列接続した場合の電流のばらつきと劣化の関係に関する検討つぎに，図 6 および 7 の電流値に関して，1 サイクル内の電流のばらつきのみに注目するのではなく，サイクルが繰り返されていく間に電流値がどのように変化していくのかを検討する。図 6 より，電池温度を 50ºC とした場合には，シミュレーション結果から推察されるとおり，充放電を繰り返してサイクル回数が増加するにしたがって，充放電電流値が近づいていく傾向を示していることがわかる。これは，充放電を繰り返すことによって電池の劣化が進行し，電池に流れる電流値が相対的に高くなる劣化前電池の劣化が促進される一方で，電流値が少ない劣化後電池の劣化は抑制されるのが原因である。つまり，シミュレーション結果から予測された両電池の劣化度が同じレベルに近づいていく現象が実際に起こることを，実験により実証することができた。この点をより詳細に明らかにするために，充放電サイクル試験の開始から終了までの全電流を積 5 たとしても，劣化前と劣化後電池の充放電サイクルに起因した蓄積電荷量の増減量は一定で，常に劣化前電池の増減量が劣化後電池の増減量より多いことがわかる。したがって，温度が室温レベル程度である場合には，シミュレーションから予測されたような電池の劣化度の平準化プロセスがほとんど確認できないことが明らかとなった。したがって，室温状態で劣化度の異なる電池を並列接続して充放電を繰り返すと，電池の劣化度は平準化せずに電池の充電状態の差が縮まらないため，最悪の場合，過充電あるいは過放電によって電池が故障する場合も想定されることが示唆される。一方，50ºC 程度の高温状態で劣化度の異なる電池を並列接続して充放電を繰り返すと，電池の劣化度は平準化し，電池の充電状態も収束することが明らかとなった。以上より，劣化前電池と劣化後電池を並列接続した組電池の室温状態での充放電サイクルにともなう劣化現象を詳細に解明するためには，さらに長時間の充放電実験を行う必要があると考えられるので，今後も引き続き実験による検討を行っていく予定である。以上より，劣化前電池と劣化後電池を並列接続した組電池の室温状態での充放電サイクルにともなう劣化現象を詳細に解明するためには，さらに長時間の充放電実験を行う必要があると考えられるので，今後も引き続き実験による検討を行っていく予定である。謝辞本研究は，日本学術振興会学術研究助成基金助成金（基盤研究（C），研究課題番号：25420264）および一般財団法人関東電気保安協会（平成 25 年度研究助成）の支援を受けました。記して，謝意を表します。文献 [1] Soo Seok Choi, Hong S. Lim: "Factors that Affect Cycle-Life and Possible Degradation Mechanisms of a Li-ion Cell Based on LiCoO2" , Journal of Power Sources, 111, pp. 130-136, (2002). [2] M. Broussely, S. Herreyre, P. Biensan, P. Kasztejna, K. Nechev, and R. J. Staniewicz: "Aging Mechanism in Li Ion Cells and Calendar Life Predictions" , Journal of Power Sources, 97-98, pp. 13-21, (2001). [3] K. Takeno, M. Ichimura, K. Takano, J. Yamaki: "Influence of Cycle Capacity Deterioration and Storage Capacity Deterioration on Li-ion Batteries Used in Mobile Phones" , Journal of Power Sources, 142, pp. 298-305, (2005). 5. 結論本研究では，まず．新品状態の劣化前電池と使用後の劣化後電池の合計 2 本を並列接続した組電池を想定して，各電池に流れる電流値のシミュレーションを行った。シミュレーション結果から，劣化前電池の電流値の方が劣化後電池に流れる電流値よりも多いことがわかった。この結果より，電池に流れる電流値が多いほど劣化が促進されるので，劣化前電池と劣化後電池を並列接続されている場合には，その状態で使用を続けると，劣化前電池の劣化が劣化後電池のそれよりも促進されて，最終的に各電池の劣化度は同じレベルに近づくと考えら，さらに劣化度が近づくということより各電池に流れる電流値も平準化されていく現象が発生することも予測できた。一方，実験結果より，実験の電池温度を 50ºC とした場合は，シミュレーション結果から推察したとおり，充放電が繰り返されサイクル回数が増加すると共に，充放電電流値が近づいていくことを観測し，劣化度の異なる電池を並列接続した場合には劣化度が平準化される現象が起こることを実証することができた。一方，実験で電池温度を 25 ºC とした場合には，シミュレーション結果から推察した結果とは異なり，25ºC 程度の室温で充放電を繰り返したとしても，電池の劣化度が平準化していく現象を確認することはできなかった。 [4] T. Tanaka, M. Muramatsu, T. Endo, T. Sano, N. Kakimoto, Y. Inui, "Study on Current Pattern of Lithium-ion Secondary Battery Pack Installed in Electric Power-assisted Bicycle" , The International Conference on Electrical Engineering 2012, IS-1, (2012). [5] 田中正志, 乾義尚，北村保彦，朝倉章太：「高出力タイプリチウムイオン二次電池のパルス充放電時の電圧応答シミュレーション」,電気学会論文誌 B, Vol. 131, No. 2, pp. 231-237, (2011). 6