1999C5.1.4 重質油の新水素化分解技術の研究開発 1 研究開発の内容重質油の分解法としては、水素化分解法や熱分解などの既存の技術があるが、運転条件・収率・製品性状等の面からみて、克服しなければならない多くの課題がある。すなわち、前者は非常に高い圧力と大量の水素を必要とし、多くの設備投資、運転経費が必要であり、後者は収率や白油製品の性状に問題を残している。既存技術が抱えるこれら課題を解決し、また経済的にも優れた新しい国産技術のプロセス開発が必要とされている。これに対し、本研究開発においては低い設備コスト、省エネ型で、かつ白油収率の高い経済性に優れた、残油分解プロセスを開発する。具体的には、従来の水素化分解法と比較して、より温和な圧力条件で、かつ水素消費量も少ない活性炭素を触媒とする新しい重質油分解技術を完成させることを目的として以下を実施した。平成 6∼ 8 年度小型触媒製造試験により活性炭素触媒調製法及び最適製造法を検討し、活性炭素性能試験により活性炭素触媒を最適化した。ガス流通方式のセミバッチ式オートクレーブ試験を行い、反応特性の解析と反応条件の最適化、反応生成物の評価を行った。平成 9,10 年度本新水素化分解法を用いたプロセスを、製品需要に対しよりフレキシビリティのある経済性に優れたものとするため、下記を目標とし、金属 (鉄 )/活性炭素触媒の性能向上及び工業的適用法の最適化、触媒使用法及び消費量の低減化、活性炭素触媒の活性評価、残渣油の用途開発に関する検討、プロセスの最適化及び経済性評価を実施し、高転化率から低転化率までの対応が可能な技術の検討を行った。低転化率 * 高転化率転化率白油収率 (%) (%) コーク生成率 (%) 65 95 60 80 0 5 * 残油は製品価値を有する 2 試験研究の結果と解析 2.1 触媒選定 (1) 活性炭素調製法の探索 100 ルエンへの転化率(MCH 転化率)を測定し、活性炭素の脱水素能を評価した。MCH 転化率は原料炭素源中の固定炭素減少率の増 CO2賦活 80 MCH 転化率 (%) メチルシクロヘキサンの脱水素によるト E品 90 ロータリーキルンで活性炭素を調製し、 70 C品 60 A品 50 O2:3.6% 40 30 加に従って上昇して一定の平衡値となり、 O2:5.5% B品 20 O2:10% H2O 賦活 D品 F品 G品 10 0 この値は水蒸気賦活と二酸化炭素賦活で 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 固定炭素減少率 (wt.%) 異なり、水蒸気賦活の方が脱水素能が低いﾔﾙｰﾝ炭ﾁｬｰ CO2 賦活ﾔﾙｰﾝ炭ﾁｬｰ H2O 賦活ﾔﾙｰﾝ炭ﾁｬｰ H2O+Air 賦活活性炭素が得られることがわかった (図 2.1-1)。 Rhenish 褐炭ﾁｬｰ H2O 賦活 P.COKE A H2O 賦活 Feﾘｯﾁ褐炭 H2O 賦活図 2.1-1 MCH 転化率に及ぼす固定炭素減少率の影響窒素吸着法による細孔構造の評価を行い、二酸化炭素賦活の場合ミクロポアが多 1.4 いのに対し、水蒸気賦活の場合メソポア構 1.2 細孔容積 (ml/g) 造が発達した活性炭素となることがわかった(図 2.1-2)。炭素源の評価では、ヤルーン炭ブリケットとヤルーン炭チャーでは同等の活性炭素が得られることから、より取扱いが容易 D品 C品 1 O2:3.6% 0.8 G品 E品 A品 0.6 B品 0.4 O2:5.5% 0.2 O2:10% F品 0 なヤルーン炭チャーが、炭素源として有利 0 20 40 60 80 100 固定炭素減少率 (wt.%) なことがわかった。石油コークスはヤルー Vtotal ﾔﾙｰﾝ炭ﾁｬｰ CO2 賦活 Vtotal P.COKE A 賦活品 Vtotal ﾔﾙｰﾝ炭ﾁｬｰ H2O 賦活 Vtotal Rhenish 褐炭ﾁｬｰ賦活品 Vtotal ﾔﾙｰﾝ炭ﾁｬｰ H2O+Air 賦活 Vtotal Feﾘｯﾁ褐炭賦活品 Vmeso ﾔﾙｰﾝ炭ﾁｬｰ CO2 賦活 Vmeso P.COKE A 賦活品 Vmeso ﾔﾙｰﾝ炭ﾁｬｰ H2O 賦活 Vmeso Rhenish 褐炭ﾁｬｰ賦活品 Vmeso ﾔﾙｰﾝ炭ﾁｬｰ H2O+Air 賦活 Vmeso Feﾘｯﾁ褐炭賦活品ン炭に比べ、賦活ガスと反応しにくく、細孔構造もほとんど発達しなかった。 (2) 賦活方式の検討図 2.1-2 固定炭素減少率とメソポア容積の関係ロータリーキルンに比べ、賦活時間の短縮・生産性の向上・装置の小型化が期待で 100 きる流動床方式による活性炭素の調製をキルンの 5∼6 倍となり、流動化により反応が促進され賦活時間の短縮、装置の小型化が可能と考えられた(図 2.1-3)。得られた活性炭素の脱水素能、細孔構造もキルンで調製のものとほぼ同等で、メソポア構造の発達は二酸化炭素賦活に比べて水蒸気賦活の方が大きくなる傾向であった。以上から、ヤルーン炭チャーを水蒸気で固定炭素減少率(wt.%) 検討した。流動床方式における賦活速度は、 973K(700℃) 1073K(800℃) 1123K(850℃) 1073K(800℃) 1123K(850℃) 80 流動床流動床流動床ｷﾙﾝｷﾙﾝ 60 40 20 0 0 60 120 180 240 賦活時間(min) 図 2.1-3 賦活速度 (ﾔﾙｰﾝﾁｬｰ/CO2)(20/40#) 賦活して得られる、脱水素能が低くメソポア構造の発達した活性炭素を選定した。 300 2.2 反応特性の解析と反応条件の最適化 (1) 水素化分解反応基礎試験内容積 0.001m 3 の水素ガス流通方式のセミバッチ式オートクレーブ装置により、中東系減圧残油 (VR)を原料とした水素化分解反応基礎試験を実施した。水素化分解反応性能は原料減圧残油中の 525℃ + 留分が、ガス、コークおよび 525℃ - 留分へ転化した率、すなわち転化率と生成物収率の関係で反応特性を調べた。 (イ ) 触媒調製法と反応特性 20 無触媒の場合、転化率の上昇に伴って急激なコーク生成量の増加が見られるが、鉄 /活性炭素触媒の添加によって、分解反応時に生成する炭化水素ラジカｺｰｸ生成率 (%) (a) 触媒効果 708K 無触媒 693K∼703K 15 10 5 ルの重縮合が抑制されてコーク生成が 0 低減し白油化率が増加して、触媒の効 40 果が見られた (図 2.2-1)。また、触媒を、微粒化して高分散することによって高 50 60 70 80 転化率(%) 90 100 7MPa, AC(C)4.75%/Fe 0.25%, 200 ﾒｯｼｭｱﾝﾀﾞｰい白油化率が得られた。図 2.2-1 触媒効果 (b) 鉄添加法鉄源として、硝酸鉄水溶液を活性炭素に含浸させて鉄を担持し、硫化後に使用する実験室的な基礎的手法に対して、安価な天然パイライト (二硫化鉄 )を活性炭素に物理的に混合することも有効な方法であることを見出した。 (c) 炭素源と賦活ガスヤルーン炭ブリケットと同様に、ヤルーン炭チャーを炭素源とした活性炭素も、触媒として使用できることを確認した。また、水蒸気を用いて賦活した脱水素能の低い活性炭素によって、二酸化炭素賦活品に比べて水素化分解における白油化率は高いものとなる結果を得た。残油リサイクルによる、高転化率を達成することを目的とし、オートクレーブ反応試験によって生成した分解油を蒸留分離して得られた残油留分 (525℃+)を原料 VR と混合して、リサイクル分解反応試験を行った。 45%転化率の残油、 65%転化率の残油をそれぞれ、重量ベースで VR:残油 =65:35 になるように VR と混合した 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 転化率 (wt.%) (ロ ) 残油リサイクル VR単独 VR/転化率45%残油混合 VR/転化率65%残油混合 0 反応時間 50 100 150 図2.2-2 反応時間と転化率 (VR/残油混合) 200 サンプルを用いた。反応時間と転化率の関係で残油混合 VR の反応性を比較すると、VR 単独に比べて残油混合 VR の方が低く、また混合した残油の転化率が高いものの方が低くなった (図 2.2-2)。転化率とコーク生成率の関係をみ 25 ると、コーク生成量は残油混合 VR の VR単独ｺｰｸ生成率（%）方が高く、また混合した残油の転化率が高いものの方が高かった。 VGO 留分の収率は、 VR 単独の方が高く、ナフサ等その他の留分の収率は、あまり差がなかった (図 2.2-3)。 20 VR/転化率45%残油混合 VR/転化率65%残油混合 15 10 5 0 速度論的解析の結果では、 VR 単独 0 では 435℃ において、転化率 95%にお 20 40 60 転化率 (%) 80 100 図2.2-3 転化率とｺｰｸ生成率 (VR/残油混合) ける、コーク生成率が 2.8%であるのに対して、 45% 転化率の分解残油を 35%混合した VR は、転化率 95%におい以上、残油リサイクルによって、大幅なコーク量の増加は見られず、本開発の高転化率型の目標値である 95% 転化率、コーク生成率 5%は可能なものと 20 ｺｰｸ生成率 (%) て、コーク生成率は 5.4%と推算された。 7MPa AC(C)4.75%/Fe 0.25% 200 ﾒｯｼｭｱﾝﾀﾞｰ 15 10 5 0 考えられた。 40 (2) 反応条件の最適化 50 (イ ) 反応温度 60 70 80 転化率 (%) 90 100 698K 703K 708K 713K 703K 30min+713K 30min(温度の2段) 703K 30min+713K 60min(温度の2段) 703K 30min+713K 105min(温度の2段) 無触媒 693K∼703K 圧力 7MPa で反応温度の影響を調べた。反応温度が 425∼ 435℃ の範囲では、転化率とコーク生成率の関係は同様の傾向を示すが、反応温度を高温 (440℃)に図 2.2-4 反応温度の影響すると、コーク生成率が急激に増加した。より高温における反応では、反応時に生成する炭化水素ラジカルの濃度がより増加し、このラジカルの安定化のために水素の供給が不足するとコークが生成してしまう。これに対し、反応の前半を低温で行い、後半で温度を高める 2 段 10 Fe3%+AC(C)5% 7MPa Fe3%+AC(C)3% 7MPa Fe3%+AC(C)1.5% 7MPa Fe3%+AC(C)5% 10MPa Fe3%+AC(C)3% 10MPa Fe3%+AC(C)1.5% 10MPa 効果が見られた (図 2.2-4)。 (ロ ) 反応圧力圧力を上昇させると、10MPa まではコーク生成の抑制に大きな効果が見られたが、 10MPa 以上では圧力の効ｺｰｸ生成率 (wt%) 反応を行うと、コーク生成の抑制に 8 6 AC 1.5% AC 3% AC 1.5% 4.3-9 反応温度の影響図 10MPa 4 AC 5% AC 3% 10MPa AC 5% 10MPa 2 果は少なくなる傾向であった。この圧力の効果は、水素化を担う鉄の添加割合が高い方が大きく現れた (図 2.2-5)。 0 70 80 90 転化率(%) 100 反応温度：435℃ 図 2.2-5 転化率とコーク生成率の関係（圧力の影響) 14 (ハ ) 触媒添加量の影響混合して使用する方法で、それぞれの添加量を変えて反応特性を調べた。天然パイライト単独の場合、転化率の増加と伴にコークの生成量は増加ｺｰｸ生成率 (%) 12 天然パイライトと活性炭素を物理 10 8 6 4 2 するが、活性炭素を共存させると転 0 40 化率の高い領域においてもコーク生成量は増加せず、活性炭素がコーク 50 60 70 80 転化率 (%) 90 100 FeS2(as Fe 3%) (10MPa) 生成の抑制に有効であることが明ら FeS2(as Fe3%)＋AC(C)(5wt%) (10MPa) かになった (図 2.2-6)。 AC(C品)(4.75wt%)＋FeS2(0.25wt%)(7MPa)(698K∼708K) 図 2.2-6 触媒添加量の影響 2.3 反応生成物の評価 (1) 留出油の性状本水素化分解の留出油は、ディレードコーカーに比べて、ナフサ、灯油の留分ではオレフィンが少なく水添の効果が出ているが、脱硫効果は低く硫黄分はコーカーと同程度である。軽油のセタン指数はわずかに高いが、ディーゼル燃料としてはセタン指数が低く硫黄分が高い。直留系に比べて軽油の低温特性は優れている。減圧軽油は直留系より硫黄分は若干高い。この留出油は通常の条件で水添二次処理することによって、 JIS 製品スペックを満足する脱硫油の採取が可能となることがわかった。 (2) 反応生成物の組成変化分解油の減圧残油 (525℃ + )留分を溶剤分別で分画し、反応進行に伴う、飽和分、芳香族、レジン、アスファルテン量の変化と転化率の関係を調べた。無触媒では反応進行と伴にアスファルテンが増加し、このアスファルテンが転化してコークが多量に生成する (図 2.3-1)。鉄 /活性炭素を添加すると、アスファルテンの増加は無く、コーク生成はわずかとなる。これは熱分解で発生するラジカルが触媒によって安定化され、ラジカルの重縮合による新たなアスファルテン生成が抑制されるためと考えられた。無触媒 100 AC(C)(5%)+FeS2(as 100 Fe)(10%) Gas 90 累積収率 (wt.%) Gas 90 Satu Naph 80 70 Kero Aroma 60 Naph 80 Satu Kero 70 60 GO 50 VGO 40 30 GO Aroma 50 40 30 Resin VGO Resin 20 20 10 10 Asph Coke 0 Asph 0 0 20 40 転化率 60 80 100 0 20 (wt.%) 図 2.3-1 反応生成物の組成変化 40 転化率 60 (wt.%) 80 Coke 11 0 00 2.4 金属 (鉄 )/活性炭素触媒の性能向上及び工業的適用法の最適化コーク生成率 (%) (1) 天然パイライトの微粒化触媒性能向上を目的とした、油中粉砕によって天然パイライトを微粒化において、混合油として使用した市販軽油の反応への影響を調べた。原料 VR に軽油と微粒化されたパイライトを仕込んだ後、蒸留により軽 20 空気中粉砕 4.5μm 油中粉砕 1.9μm 油中粉砕 6.3μm 15 10 5 0 0 油分を除去し微粒パイライトのみ VR に混合 20 40 60 80 100 転化率 (%) 図2.4-1 ﾊﾟｲﾗｲﾄ微粒化の効果 Fe10% された状態で反応試験を行った。その結果、微粒化パイライトの粒径が 2mm∼ 6mm の範囲したままのものと比べて、大きな性能向上は見られなかった (図 2.4-1)。 (2) 金属の高分散化微粒な鉄の高分散化が可能と考えられる、コーク生成率 (%) では、従来の空気中粉砕、また軽油を含有油溶性の鉄化合物を用いた反応試験を行っ 20 ﾊﾟｲﾗｲﾄ0.75%/AC(C)5% 15 担持Fe0.5%/AC(C)5% ﾅﾌﾃﾝ酸Fe0.1%/AC(C)5% 10 ﾅﾌﾃﾝ酸Fe0.5%/AC(C)5% 5 0 0 た。油溶性鉄化合物には、ナフテン酸鉄を 20 40 60 80 100 転化率 (%) 石油系スピリットに溶解させたものを用い、図2.4-2 油溶性鉄の効果そのまま VR と混合した。従って、石油系スピリット中のナフテン酸鉄の濃度が 4.91% と薄く、鉄そのものの添加量は低くなった。ナフテン酸鉄 0.1%(as Fe)の場合、分解速度も速く、触媒効果が見られず、コーク量も 16%と大きな値となった。 0.5%の場合コーク生成は抑えられているが、パイライト混合および担持鉄と同程度であり、より高い性能を示すデータは得られなかった (図 2.4-2)。 (3) 反応モデル解析触媒性能の向上を目的とし、触媒種である鉄と活性炭素の反応特性を明確に定量化するため、反応生成物である Gas, Naphtha, Kerosene,Gas Oil,VGO,Coke の収率と、残油の溶剤分画組成 (Saturate,Aroma, Resin,Asphalten)データを基に、反応モデルを k4 S a t u k1 k5 Aroma k6 k2 k7 Resin k8 k3 A s p k9 初期値原料減圧残油 100 Fe3%,AC(C)5% Base+20 ℃ l o (Gas∼GO) VR Satu Aroma Resin Asp lo vgo coke k1 組成 (wt.%) VGO 50 Coke 525℃+ 93.4%,VGO 6.6% 溶剤分画組成(wt.%) Satu 8.3,Aroma 35.6 Resin 45.4,Asp 図 2.4-3 反応モデル 10.7 0 0 100 時間 (min) 200 図 2.4-4 計算値と実験値の比較 300 構築 (図 2.4-3)し、速度論的解析を行った。その結果、生成物の濃度変化の実験値と計算値は良い一致 (図 2.4-4)を示した。この解析結果から、活性炭素触媒はレジンから新たなアスファルテンの生成と、アスファルテンからコークが生成する経路を抑制し、重質留分の重質化とコーク化を防ぎつつ、反応を進める上に効果を持つことが検証された。 2.5 触媒使用法の最適化及び消費量の低減化討で、水蒸気賦活でメソポア細孔構造を発達させた活性炭素は、コーク生成を抑制する能力が大きいという結果が得られた。そこでメソポア比率の異なる活性炭素を用いて、原料である減圧残油 (VR) の 20 15 AC(C) 10 5 AC(B) 0 0 吸着試験を行い、活性炭素の細孔構造と吸着特性の関係を調べた。その結果、メ AC(A) （wt%/mL）活性炭素の物性と反応特性に関する検 25 脱ｱｽﾌｧﾙﾃﾝ率／全細孔容積 (1) 活性炭素のアスファルテン吸着選択性 0.2 0.4 0.6 0.8 1 ﾒｿﾎﾟｱ比率（細孔容積基準）図 2.5-1 メソポアとアスファルテン選択性ソポア比率の大きい活性炭素ほど吸着量が大きくなり、吸着後の VR 中に残ったアスファルテン濃度から求めた脱アスファルテン率は、メソポア比率の大きい活性炭素ほど高くなることがわかった (図 2.5-1)。 (2) 活性炭素の細孔構造と反応特性 20 活性炭素触媒の細孔構造と反応特性のる抑制効果が大きいことが明らかとなった (図 2.5-2)。このことから重質留分やアスファルテンと親和性を持つ活性炭素は、ｺｰｸ生成率 (wt.%) 関係を検討した結果、メソポア構造の発達した活性炭素ほどコークの生成に対す無触媒 7MPa 15 Fe5%/AC5% 10 AC(A):A AC(B):B AC(C):C B435℃ B430℃ A425℃ C435℃ B425℃ 5 反応の過程において分解生成油の重縮合やコーク生成の抑制に、かかわりを持つことが推察された。また、活性炭素上ではアスファルテンの吸着、脱離が繰返され、活性なサイトは常に有効であり、す C425℃ 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 転化率 (wt.%) 図 2.5-2 転化率とｺｰｸ生成率(細孔容積の影響) なわち触媒活性は維持されている可能性が認められた。 (3) 流通式連続反応装置による活性炭素触媒の反応性能評価流通式連続反応で活性炭素触媒の反応性能と、反応器 1 槽または直列 2 槽での反応試験を行い、反応器性能の確認および触媒使用法を検討した。 (イ ) 反応性能評価各留分の収率分布はバッチ試験とほぼ同様であったが、転化率 80∼ 90%においても生成油中のコーク生成率は 0.3%程度とバッチに比べて非常に少なく、中間留分も多くなった。これはバッチ反応器では極端に軽質化した油分と未反応の重質油分の二極化が起き、相分離し易い状況であるが、流通式では反応器内が完全混合のため、軽質油分と重質油分の相分離が起きにくく、アスファルテン等重質化したコーク前駆体が分散され、重縮合による重質化が抑制されるためと考えられた。完全混合槽槽列モデルとして滞留時間と転化率の関係を求め、流通式反応試験結果と比較した(図 2.5-3)。その結果、流通式反応デ転化率 (%) バッチ試験で得た速度式を基に、ータは完全混合槽槽列モデルでほぼ表せることが確認できた。 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 2.6 活性炭素触媒の活性評価バッチ試験において得られた結果を基に、コーク前駆体の生成を抑える目的で、1 段目の反応器において低温で比較的マイルドに反応を行い、2 段目で温度を上げて高転化率を目指す、温度 2 段反応試験を実施し、コーク抑制効果と触媒活性評価を行った結果、温度 2 滞留時間 400 200 N=1実験値 N=2実験値 N=1実験値 N=2実験値 600 800 図2.5-3 完全混合槽槽列モデルと実験値 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 5 4 転化率 (%) (1) 活性評価 415℃ 415℃ 425℃ 425℃ 3 転化率コーク 1 0 段反応では約 200 時間の高転化率運転 2 コーク(wt.%) (ロ ) 反応器性能 50 でも触媒性能は安定しており、生成油 100 経過時間 (h) 0 200 150 図2.6-1 温度2段反応中にコークはほとんど見られなかったいならば、原料通油量から触媒メークアップ量を計算すると、最大でも 1wt% で済むことが推察できた。 (2) 脱メタル 2 段反応で得られた生成油中のニッケル (Ni)、バナジウム (V)量から、原料 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 HDM,HDS (%) (図 2.6-1)。200 時間、触媒の劣化が無 HDNi HDV HDS 50 70 80 90 100 転化率 (%) 図2.6-2 活性炭素触媒の脱メタル性能 VR の脱ニッケル (HDNi)、脱バナジウム (HDV)率を調べた結果、原料 VR の Ni は 60 鉄 /活性炭素触媒は脱メタル性能に優れていることがわかった (図 2.6-2)。脱硫率は、 60∼ 80%であった。 1 段目の反応器と 2 段目の反応器の触媒上に堆積したメタル量を調べると、 1 段目の反応器の触媒には 2 段目反応器の触媒のほぼ倍近くのメタルが堆積しており、脱メタルは主に 1 段目で起こっている。また、 100 時間使用後とメタル堆積量 (wt.% on Fresh Cat.) 80∼ 85%、V は 92∼ 96%除去されており、 4 1段目 2段目 3 2 1 0 0 50 100 150 通油時間 (h) 図2.6-3 触媒上に堆積したメタル量 200 200 時間使用後の触媒上のメタル堆積量は時間に比例しており、この範囲では活性炭素の脱メタル活性は維持されていることがわかった (図 2.6-3)。 2.7 残渣油の用途開発 (1) 残油の性状反応進行に伴う分解残油の性状変化の傾向を調べた。鉄単独に比較して活性炭素添加の場合、転化率を上昇させても、残油のノルマルヘプタン不溶分の増加はわずかであった。転化率が 30%を越えると、ノルマルヘプタン不溶分のシクロヘキサン不溶分への転化が始まり、油質の変化が認められた。残留炭素は転化率が 60%を越えると増加が始まるが、触媒による差異は少なかった。軟化点は転化率が 45∼60%を越えるところから上昇が始まるが、活性炭素添加の場合、より高い転化率までこの軟化点の上昇が抑えられた。総じて、活性炭素を添加した場合、高転化率領域まで残油性状は比較的良質に維持される傾向であった(図 2.7-1)。 80 nC7 cHx 10 5 0 150 Fe3%+AC5% 軟化点 (℃) Fe3%+AC5% 残留炭素(wt.%) 不溶分 (wt.%) 15 60 100 40 20 0 0 50 転化率(wt.%) 100 Fe3%+AC5% 50 0 0 50 転化率 (wt.%) 100 0 50 転化率 (wt.%) 100 図 2.7-1 残油性状(10MPa) (2) 用途の検討 (イ) 重油混合基材 5 (転化率 60∼65%)において得られた残油の、 C 重油基材適合性評価を行った。その結果、 JIS 3 種 1∼3 号に規定されている規格は適合することを確認した。しかし反応器 1 段の反応ではスラッジの生成が見られ、安定性に改善余地が見られた。これに対し低温 /高温での反応器 2 段反応を行い、それぞれ 1 段(N=1)、2 段(N=2)反応で得られた残油を FCC の LCO と混合して、安定性をスポスポットNo. (-) 流通式連続反応装置で低転化率モード 4 3 転化率 2 N=1 N=2 N=2 N=2 1 60.9% 60.8% 69.2% 84.8% 0 0 10 20 30 40 50 60 LCO混合比率 (vol.%) 図2.7-2 LCO/残油混合品安定性評価ットテストで評価した。その結果、2 段反応によってスラッジの生成が抑えられ、安定性が改善されることがわかった(図 2.7-2)。 (ロ) 他の用途残油の用途としては、未反応残油の蒸留カットポイントを変更することで、VGO 得率の減少とはなるが、アスファルトとして利用が可能である。また製品アスファルトに直接混合することも可能と考えられる。さらに、液体燃料として直接の燃焼、セメントキルン、部分酸化原料、脱瀝原料、コーカー原料等の用途に使用が可能と考える。 2.8 プロセススキームの最適化と解析･評価 (1) プロセス検討試験プロセススキームの検討に際し、ポイントとなる反応器型式の検討や、特にボトム回りの固液の取扱い上必要となる、スラリーに関するデータ蓄積を行った。 (イ ) 反応器型式の探索反応器型式として気液固 3 相流動層を想定し、コールドモデル装置で空気 /水 /ガラスビーズを用いて、液流速、ガス流速、粒子密度等をパラメータとして混合特性を調べた。その結果、流動層内の液滞留時間分布、固体濃度分布等の混合特性には、ガス流速が重要な因子の一つであることがわかった。 (ロ ) スラリーのレオロジー特性プロセスでは、触媒の供給また反応後の廃触媒 /コークの循環や排出等スラリーを取扱うため、活性炭素と減圧残油、分解残油でスラリーを調製し、ずり速度と見掛け粘度、見掛け粘度と温度、スラリー濃度と見掛け粘度等のレオロジー特性に関するデータを蓄積した。 (2) プロセススキームの最適化新水素化分解法では、コーク生成抑制に有効な触媒使用法、触媒使用量削減のための触媒劣化制御法、回収率向上のための反応生成物とコーク /廃触媒の分離法、コーク生成を抑制し且つ高転化率を達成する反応方式･反応条件の選定等がプロセス構築上重要である。スキームの検討では、白油収率の高い高転化率型と、白油収率は低いが残渣油が製品価値を有する低転化率型とでは、コーク生成や触媒劣化に差が生じるため、運転モードによってプロセス構成を変えた。想定されるフローの一例を図に示す (図 2.8-1)。水素水素回収オフガス水素クエンチ減圧残油反応スラリー床水素回収クエンチ気･スラリー分離軽･中間留分減圧残油固体濃縮触媒反応スラリー床気･スラリ分離軽･中間留トルエン抽出固体分離高転化率型オフガス乾燥減圧軽油固体分離トルエン回収減圧蒸留減圧軽油低転化率型減圧蒸留ピッチピッチ図 2.8-1 プロセスフロー例コーク (3) プロセスの解析・評価新水素化分解法の評価のため、20,000BPSD 規模の分解設備を検討し、沸騰床型水素化分解法、および熱分解プロセスのディレードコーカー法と経済性を比較した。この際、留出油脱硫設備･水素製造設備･硫黄回収設備までを検討範囲とし、比較基準をそろえた。各ケースの比較には、純利益を総投資額で割った値、即ち投資回転率 (ROI）を用い、ディレードコーカーの ROI 85%ｹｰｽ触媒ﾒｰｸｱｯﾌﾟ量 (wt.% on VR) を 100 として比較した (図 2.8-2)。 0.0 140 型ではコーク生成がないため、触媒 120 費・固体取出し設備費および用役費 100 が大幅に低減し、経済性はディレードコーカーを上回る。一方、高転化経済性本プロセスの経済性は、低転化率 1.0 2.0 3.0 85%ｹｰｽ 80 60 率型の場合、コークが生成すると触 40 媒メークアップが必要となり、メー 20 クアップ量に経済性は大きく依存す 0 る。従って、反応温度をマイルドに本ﾌﾟﾛｾｽ 62%ｹｰｽし、コークの生成を抑制する条件でﾃﾞｨﾚｰﾄﾞｺｰｶｰ沸騰床 90% 沸騰床 65% 図 2.8-2 経済性比較反応器を運転し、触媒消費量を低減すると、プロセスの経済性は大幅に向上することがわかった。 3 試験研究の成果平成 6∼ 10 年に亘り、活性炭素物性および金属 (鉄 )/活性炭素触媒調製、水素化分解反応特性、反応生成物の性状評価等の試験研究を行い、工業的な触媒調製法、コーク生成の抑制に有効な触媒反応条件、触媒反応特性、反応生成物の性状に関する基礎データ蓄積を行った。更に、プロセスをよりフレキシビリティのある経済性に優れたものとするため、触媒の性能向上及び工業的適用法の最適化、触媒使用法及び消費量の低減化、触媒活性評価、残渣油の用途開発、プロセスの最適化及び経済性評価を実施し、高転化率から低転化率までの対応が可能な技術の検討を行い、下記の成果を得た。 * 褐炭チャーの水蒸気による賦活で、メソポア構造の発達したコーク生成の抑制能力を持つ活性炭素の調製が可能となった。 * 活性炭素の賦活方式として、生産性の向上・装置の小型化が期待できる流動床が適用可能であった。 * 鉄担持法に代わり、天然パイライト (二硫化鉄 )と活性炭素の物理混合法も有効で、工業的に、より有利な活性炭素触媒調製法に関する基礎データを得た。 * 従来の水素化分解技術よりも低い 10MPa 程度の圧力で、反応器内の鉄 /活性炭素触媒高濃度にすることでコーク生成の抑制が可能なことがわかった。 * 鉄 /活性炭素触媒によって白油収率の維持に重要な軽油留分の二次分解が抑制され、中間留分に富む分解生成油が得られた。分解生成油の製品化のための二次処理は、通常の水素化処理条件で可能であることがわかった。 * 反応モデル解析によって、重質留分の重質化とコーク化を防ぐ上に、開発の活性炭素触媒は有効に作用することを検証した。 * メソポア構造の発達した活性炭素は、アスファルテンに親和性を持ち、この特性がコーク生成の抑制に関与していることが明らかになった。 * 流通式連続反応装置により、触媒の反応性能、活性評価を実施した結果、転化率 90%においてもほとんどコークの生成が無く、また触媒性能は安定しており、触媒消費量は 1%以下で済む可能性が確認できた。 * 鉄 /活性炭素触媒によって原料 VR 中の Ni は 80∼ 85%、 V は 92∼ 95%除去される結果を得、開発の触媒は脱メタルに優れた性能を示すことを確認した。 * 分解残油の残留炭素、ノルマルヘプタン不溶分、軟化点等の性状は転化率 65%程度までは増加なく、重質化は抑えられていた。 * 低転化率モード (転化率 60∼ 65%)において得られた残油は C 重油 JIS 3 種 1∼ 3 号に規定されている規格に適合することを確認した。残油の安定性の改善には、低温 /高温での反応器 2 段反応で、スラッジの生成を抑えることが有効であった。 * プロセスの最適化、評価・解析を行った結果、経済性は触媒メークアップ量に大きく依存することがわかった。 4 まとめ以上の試験研究の成果より、本研究開発の目標に対して下記を達成した。圧力 (MPa) 水素消費量 (Nm 3 /kl-Oil) 転化率 (%) 白油収率 (%) コーク生成率 (%) 低転化率* 目標達成値従来法の 1/2 1/2 (10MPa) 従来法の 1/2 1/2(120) 高転化率目標達成値従来法の 1/2 1/2 (10MPa) 従来法の 1/2 1/2(180) 65 60 95 80 70 60 0 0 *残油は製品価値を有する 90 76 5 0 未実証高転化率型は、目標の 95%転化率は未実証であるが、流通式連続反応装置においてワンススルー運転で転化率 90%を達成しており、未反応残油のリサイクルとの組合わせで、目標達成は可能と考える。今後、中規模試験において、触媒長期寿命の確認、反応工程、分離工程、生成油二次精製処理工程等のトータルプロセス性能の確認、スケールアップ等エンジニアリングデータの採取等を実施し、本プロセスの実証化が可能と考える。 Copyright 1999 Petroleum Energy Center all rights reserved.