佐賀県工業技術センター研究報告書 a996) 熱硬化性プラスチックのりサイクル技術とその用途技術の開発研究(2) 機械金属部機械研究室田中久,松隈博,副島辰夫機械金属部金属研究室臼井一郎化学食品部工業化学研究室福元豊,秀島康文プラスチツクは軽くて強い,加工が容易などの優れた特性を持つ材料であり,またその成形品は一般に低価格であるので様々な工業製品に用いられている.しかし,廃棄物となったプラスチックは環境に悪影響を及ぼす原因のーつとして大きくクローズアップされてぃる本研究では,りサイクルが困難な熱硬化性プラスチックを代表するフェノール枝朔旨の不良品・スプル・ランナーを対象にしてマテリアルリサイクルにっいて検討した.その結果,(D 破砕工程では,ロータ・ステータ方式で構成されている破砕機に4mmのふるいを装着し, 比較的短時間に破砕処理することができた.(2)破砕工程で得られた試料を粉砕機に投入し, 数μ m 700μ mの粒度分布を示す粉砕物(以下りサイクル材という)を得た.(3)粉砕工程で得られた試料とフェノール樹脂成形材料(以下バージン材という)を混合する際に発生した大量の粉塵対策として,アルコール類を添加することが粉塵抑制に極めて有効であった.④バージン材に対して重量比でりサイクル材を30%混合したフェノール桂朔旨はバージン材だけのものと同等の機械的特性を示し,50%混合しても同等の外観が得られた 2.実験方法及び結果 1.はじめに現在,地球温暖化現象,酸性雨による森林破壊,またオゾン層の破壊など地球環境は悪化の一途をたど 2.1 フェノール枝朔旨成形品の破砕技術フェノール枝朔旨成形品などをりサイクルするためリ,環境保護に対する関心はますます高まってきてに,本研究では最初の工程として破砕処理を行ったいる.今日まで,プラスチックは軽くて強い,加工が容易などの優れた特性を持つ材料であり,またその成形品は一般に低価格であるので様々な工業製品に破砕とは粒度が数mmで表現できる程度に粗く砕くことである.本研究で採用した破砕機はFRITSCH製広く用いられている.しかし,廃棄物となったプラスチックは環境に悪影響を及ぼす原因のーつとして大きくクローズアップされてぃるに示す.本機は,ロータ・ステータ方式であり,かぎ形をした強力な切り裂き刃を持つ口ータが対面するのラボシュレッダー(P、10)であり,その構造を図 1 ステータ刃とともに試料を破砕し,試料が装着されたふるいを通過する大きさになると破砕室から収集箱に自然落下する構造である.処理後に得られる試熱硬化性プラスチックを代表するフェノール枝朔旨の使用済み成形品や成形工程で発生する不良品・スプル・ランナーなどは,熱硬化反応によって硬化体と料の粒度はふるいの大きさによって決定され,本実験では後工程の作業効率を加味して4mmのふるいなっており,再加熱によって熱可塑性プラスチックのように加熱して軟化溶融させ再成形することはでを採用したきないDの.そのため,フェノール樹脂の廃棄物はその大部分が埋め立て処分されておゆ),そのりサイク外形寸法70× 55 ×45)の不良品・スプル・ランナールに関する報告は極めて少ない. を本機に投入した場合の処理能力は3K創H程度であ成形工程で得られた電磁開閉器(JISK6915PM、EG, 本年度の研究は,フェノール樹脂成形品の不良品リ,得られた破砕物の粒度分布は概ねlmmから4 スプル・ランナーなどを破砕・粉砕して同種の成形材料の充填材としてりサイクルすることを目的として mmであった.また,今回用いたフェノール樹脂の成形品は硬く,機械的強度も大きいので本機で破砕処いる. 理する時には90ホーン程度の騒音が発生した 51 熱硬化性プラスチックのりサイクル技術とその用途技術の開発研究(2) 相対粒子量乢﹄.一 ' ν 弧 ' ヨ 0 0 6ー 4ー 2ー 086420 28 1ーゞ ' 5 , 夕 ,゛ ν 嘗ステータ一.一 0 ふるい一'一一.一ロータ一、一一押し込み棒奪 ^^ 0 07 06 05 0d 03 02 01 00 00 98 相対粒子量吐 "、、、、、^投入口 50 100 500 1000 粒子径(μ.) L_________._______/ 図3 粉砕後の粒度分布収集箱 (縦軸は,預算曲綿、は左側,ヒストグラムは右但の図1 破砕機の構造 23フェノール樹脂粉砕物とバージン材との混合技術品質が安定したりサイクル材混合製品を成形する 22フェノール樹脂成形品の粉砕技術には,前項で得られた粉砕物と同種のバージン材を破砕工程で得られた数mm程度の破砕物を粉砕機 (FRITSCH製口ータスピードミル, P・14)に投入してさらに細かい粒度まで粉砕した.本機の構造を図2に示す.ステンレス製口ータの鋭利な衝撃刃が高速で回転して試料を瞬時に粉砕し,粉砕された試料はふるいりングを通って受皿に入っていく構造である均一に混合することである.本実験に使用した混合フェノール樹脂成形品の充填材としてりサイクルル樹脂成形品の機械的性質の低下が少ないことが予想される.しかしながら,例えば,0.08mmのふるい一般に,市販のフェノール植朔旨成形材料(バージン材)は多くの微粉を含んでいるため,バージン材投入時に大量の粉塵が発生する.その粉塵が空気中を飛散し,他の成形品に混入して不合格となるトラリングを装着して粉砕する場合は,作業効率上,そブルが発生しており,品質管理上問題となっているの前段階として] mmのふるいで予備粉砕を行った後,0.08mmのふるいりングで処理する必要があり, 結果としてりサイクルコストの上昇につながる.従って,本実験ではコストの観点から,最終的には口ーまた,作業環境上の問題として,その粉塵を吸入することは健康を阻害する一因となっている.粉砕工機は(株)カワ夕製スーパーミキサー(SMV・20,タンク容量20L)である.同装置のタンク内にはステンレス製の下羽根,上羽根,案内板などが配置されておリ,羽根の回転数(300 2,W0印m)はトランジスタインバータで自由に制御することができるする場合,粉崔所糸の最終粒度は細かいほどフェノー程を経て得られた粉砕物についても同様の問題があれた粉砕物の粒度分布を図3 に示す.同図より,そリ,それはバージン材以上に粉塵が謡い,素手で触ると皮膚表面に付着する状態であった.当初,混合後,混合機のタンク上蓋を開いた時に大量の粉塵が発生し,実験効率は極端に低下した.また長時間混合した場合にはタンク内の温度上昇のために混合物の粒度分布は3 m程度で,メディアン μ m 70o μ がタンク内壁に強く付着し,タンクの清掃のために径は約 150μ mであった. 1時間も要した.そこで,実用化を考えた場合には, 粉砕物とバージン材を均一混合すると同時に粉塵抑夕の回転数を 18,ooorpm (周速80m/S)とし,0.2mm のふるいりングを装着して1回で粉砕処理を行ったその場合の処理能力はIK合旧程度であった.得ら投入口制技術の開発が必要であった効果的な粉塵抑制処理法は,バージン材とりサイ打撃口ータクル材の混合時にフェノール植朔旨の溶剤であるアルコール類を添加することであった.図4 は粒子径ふるいりング 700μ m以下のバージン材の粒度分布を比較したものである.同図から,市販材料には粉塵の原因となるノ正皿 100μ m以下の微粒子が20%程度含まれているのにヌ寸し,アルコール類のーつであるメタノールを 2 % 肌目 E王図2 添加した試料は 100μ m以下の微粒子が存在せず, 結果として粉塵が発生しないことが判った.図5は粉砕機の構造 52 佐賀県工業技術センター研究報告書(1996) なめらかであり,微粉が皆無の状態となっているこ 50 とが判った.その理由としては,アルコールが桂朔旨表面層に混在する微粉を遊離させ,遊離した微粉やリサイクル粉が新たにバージン材表面に溶着したものと考えられる.アルコールの添加量に関しては適目市販材料相対粒子量囲市販材料にメタノール 2%添加 40 30 2(め 2m 3(め 4卯や再び破砕する必要があるためコスト高となり,アルコール添加量が少ないと粉塵の抑制効果は小さく 6(P 力 K 80 1(めぎると成形材料は塊状となり,その場合は成形前に翠鄭 60 ることが明らかになった.アルコール添加量が多す晦器一4式' 関S 4。、舶 20 ⑳、 4 0 ÷ご一寒X y 叉会メJが魯驫1.卦ψ 10 叉゛倉4多那琴女'ーーyj (V01.易) 正な範囲が存在すると考えられるが,適正範囲内では低コストで粉塵の発生を完全に抑えることができヘ'心三二〆、二裟影,tン 20 5m 粒子径(μm) なった 2.4リサイクル材の特性図4 粉塵抑制効果表1に示すような 7種類の試料を作製し,りサイバージン材重量の10%りサイクル材を含んだ試料にクル材を混合したフェノール樹脂の特性を評価した対してアルコール処理を実施する前後の電子顕微鏡アルコール処理した試料については,全重量の2 5%のアルコールを添加して粉塵が発生しない状態写真である.処理前の表面には粉塵の原因となる多くの微粉が付着しているが,処理後の表面は比較的一般に,バージン材にりサイクル材を混合すると心.4、,瀬1叉'、'・".,巡,',ー、,. t ""プ"、三' "弓二,ゑ11" 1金、、子卓",ξ气サ1÷,'J,,や・ル.t ' にした.本研究で評価した特性値は流動性,引張強さ,曲げ強さ,荷重たわみ温度および成形性である樹脂の流動性が低下し,金型細部まで樹脂が到達しないという問題が発生する.りサイクル枝朔旨の混合 '武1 1き_' ' 1毛・. 、一」一制 ',.," ー." ゛1 ' ,゛、、:ご'・,、一、、ン声,.是'ノ工、゛"・ 1,・子、1'ン'毛'一辻'、十玉'色,、・1 ,声1,・_ニ、ム¥J ゞ1^」人'ノメ.才'皇奮ず契"' 割合および粒度が流動性にどの程度影響を及ぼすかを大阪市立工業研究所で開発されたディスクキュア、'ノをy "凡""゛日気j"喜、,ン試験により求めた.試験方法は,所定量の成形材料 ,"' (5g)を所定温度(170て)に保った2枚の平行盤ノ司゛間にlmmの厚さまで押さえ,所定時間加熱後に高圧で圧縮成形し,得られた成形品の面積の平方根と Imm厚での加熱時間との関係から流動性や硬化速度の温度依存性を求めるものである.図6に試験結果、 '09、','むぎゞ,,ノ'モ,ノー " 二、,1、漆、,・".,; 1 、,、1泌 j ゛,エエ゛,1六一. 亀 tN 、νミ, 謬'一町甲、" 玉一般に,加熱時間0秒における流重力性の値は 10以上が成形の一応の目安であることから,バージン .一邑﹁、表1 、ι . i、゛三、叫、二十、.ι'-t,,、, .﹂イノ. y1 ぜ↓'ι. ,二 ' 、試料番号 .〆ξ 混合条件 J 、4器 ,、ノ'、ノ', 2 バージン材1卯%でアルコール処理したもの 3 バージン材重量の10%りサイクル材を含み, アルコール処理していないもの上 J / 1 4 'J/、.J 'ノ 4气y/、混合条件バージン材1Ⅸ)%の市販のフェノール樹脂人ノ''゛'七典' 'ー.越刷一ユノ,生釜 t゛弓;, j 、¥ニ,、ーニ誠1 J卓 tゾ >",,ξ,.ξ, γ弓、、隈ケ郵气> t之↑<'支Y" '1三北゛.'j",、,角、七ンイ 'ー,、,,";'< 遜,、14t , '4 一 H 、.、、,オ、,、"ヤゞν七゛、﹄〆,一、や点ド'、^ーニ=、、一一一ヤ.ず冨、、 t k 〆、丸、'. j ゛゛玉毛7一弓サリ,プ一イ訊一、武;'1子、 .ゞ誕゛声;ニ、''.愚三兼一,'急 i.βブソ三ぜゑエミ J玉'一.、ナ.、ー¥、壬, ゛.挺,Ξ二;禽"ゞ一ヅ、.ξ,ニ﹄"ノ,ヅf1 尋,一ε一札,ゞ、'訟゛.三j笈塁ι、、"驫一t f ' 一'鳥ーニハ叉ミ゛'号冨1七二ー ,ノ闇、.一窪一一、、舌、、" ン、"" を示す.同図から,縦軸の流重力性の値はりサイクル材の混合割合が増加すると小さくなることが判る 5 y 6 図5 電子顕微鏡写真 7 アルコール処理前(上)処理後(下) 53 バージン材重量の10%りサイクル材を含み, アルコール処理したものバージン材重量の20%りサイクル材を含み, アルコール処理したものバージン材重量の30%りサイクル材を含み, アルコール処理したものハージン材重量の50%りサイクル材を含み, アルコール処理したもの熱硬化性プラスチックのりサイクル技術とその用途技術の開発研究(2) 要な製品では,要求される熱変形温度でりサイクル材の混合割合を決定することになる.また,以上の特性が問題とならない場合はりサイクル材をバージン重量の50%まで混合することが可能であった材重量の20%のりサイクル材を混合することは十分可能であると推測される.同時に,試料3と試料 4 は殆ど差がないことから,アルコールを添加しても流動性に悪影響を及ぼさないことが判った B H 張応力 n 流動性引 10 (cm) 60 1234567 .0.△.ロ' 14 40 9 8 (N/mm2) 7 0 50 30 2 3 4567 8 9 10 加熱時問(託C) 20 図6 ディスクキュア試験結果 2 3 4 5 7 6 試料番号引張試験結果図7 引張および曲げ試馴吉果を図7,図8に示す.1条曲げ応力平均値と標準偏差(0)を求め,平均値と士 20の範囲を図示している.引張強さ,曲げ強さとも同じ傾向を示しており,りサイクル材を30%まで混合してもバージン材100%と有意差はなかった次に,試験片に加える曲げ応力を 1.81N/mm.として,荷重たわみ温度試験を行った結果を図9に示すなお,1条件当たりの試験片数は 10個で,10個の (N/mm2) データから求めた平均値と士20の範囲を図示している.りサイクル材の混合割合が20%までは直線的。ーー。円。卯即和印釦件当たりの試験片数は20個で,20個のデータからに低下しているが,20%を越えると低下せず横ばい 6 7 123456 7 2 状態となった 3 4 5 試料番号最後に,7種類の試料を使って射出成形を試みた図8 成形品は電気開閉器(マグネット用サーマルケース, 曲げ試験結果外形寸法70× 55 ×45)である.金型は2個取り 1点ゲート仕様であり,成形後のひずみ防止と補強の目的で多くのりブが設けてある複雑なものである.成形は各試料で 10ショット行った.試料7 については充填不足が予想され,また他の試料についても成 180 170 形条件の変更を考えていたが,すべての試料で成形温度加工が可能であった.その結果は成形品の外観検査 (叉)) もバージン材と見分けがつかない程で,充填不足, クラック,変形などの成形不良も発見できなかった 160 150 140 以上の実験結果を総合的に判断すると,製品に要求される種々の特性によってりサイクル材を混合できる割合は異なり,引張強さ,曲げ強さなどの強度ヰ宇性が要求される製品では30%まで混合が可能であり,荷重たわみ温度に代表される熱変牙舛予性が必 B0 試料番号図9 荷重たわみ温度試験結果 54 佐賀県工業技術センター研究報告書 a996) 的1手性について比較試験を行った.その結果,製品に要求される種々の特陛によってりサイクル材を混 3.おわりに本年度は,フェノール枯朔旨成形品の不良品・スプル・ランナーなどを成形工程に戻すりサイクルの実用化のための研究を実施したが,その研究成果をま合できる割合は異なるが,引張強さ,曲げ強さなどの強度特性が要求される製品ではサイクル材の混合とめると以下のとおりである割合は30%までが可能であり,荷重たわみ温度に代 a) FRITSCH製の破砕機を用いてフェノール桂朔旨成表される熱変牙井予性が要求される製品では,要求される熱変形温度でりサイクル材の混合割合を決定す形品の不良品・スプル・ランナーなどの破砕を実施した.4mmのふるいをセットした場合の処理能力はることが必要である.また,以上の1予性が問題とならない場合はりサイクル材をバージン材重量の50% まで混合することができた 3 Kg但で,得られた試料の粒度は概ね1 4mmであった (2)破砕された試料をFRITSCH製の粉砕機に02mm 最後に,本研究の遂行にあたり,多大な協力と種々のご教示を賜った大阪市立工業研究所の福田明徳課のふるいを装着して粉砕処理を行った.得られた粉約 150μ mであった.また,この場合の処理能力は長,長谷川喜一研究主任および松本明博研究主任に深く感謝いたします IKg但程度であった (3)フェノール桂朔Ξのりサイクル材と同種のバージン参考文献砕物の粒度は3 700μ mで,そのメディアン径は材を混合する際に大量の粉塵が発生した.この対策としてはアルコール類の添加が効果的であり,アル D 殿谷三郎,梅沢吉恒,長谷川喜一,高橋秋水コール類を処理重量の2 5%添加すると完全に粉 2)堀内光,福田明徳:熱硬化性桂朔旨,4,63 (1983) 3)株式会社東レリサーチセンター編:プラスチツ科学と工業,49, B5 (1町5) 塵の発生を抑制できたクリサイクル技術の新展開(1992) (4)りサイクル材を混合したフェノール桂朔旨の機械 55