ガス吸収、例えば「脱硫」に対する恩田モデルの活用目次 §１要旨 ..................................................................................................................................2 §２基本式.................................................................................................................................2 ２-１）一般式 ......................................................................................................................2 ２-２）恩田モデル 2) (Onda model)..................................................................................3 ○ 濡れ面積（aW）計算式 .........................................................................................3 ○液側物質移動係数（kL）計算式...................................................................................3 ○ガス側物質移動係数（kG）計算式...............................................................................4 ○〔２〕式、抵抗の和の式の補足...................................................................................4 ２-３）ガス側拡散係数：藤田の式３) ..................................................................................4 §３ミラックス 327 の SO2 吸収実験と恩田モデル ..............................................................5 ３-１）SO2 の空気中におけるガス拡散係数......................................................................5 ３-２）実験データの恩田モデルによる再現.......................................................................5 §４圧力損失データ ................................................................................................................6 §５応用問題.............................................................................................................................6 ５-１）へンリー定数 ...........................................................................................................6 ５-２）ＮａＯＨによるＳＯ２吸収（β＝∞）................................................................6 〔例題 1〕 ........................................................................................................................6 ５-３）Ｍｇ（ＯＨ）２によるＳＯ２吸収（β＝６）...........................................................7 〔例題２〕 .......................................................................................................................7 ５-４）水によるＳＯ２吸収（物理吸収）（β＝１） ...........................................................7 〔例題３〕 .......................................................................................................................7 ５-５）水によるアンモニア吸収（物理吸収）（β＝１） ..................................................8 〔例題４〕 .......................................................................................................................8 §６おわりに.............................................................................................................................8 参考文献...............................................................................................................................9 1/9 ガス吸収、例えば「脱硫」に対する恩田モデルの活用第一エンジニアリング株式会社技術部下井洋一 Yoichi Shimoi §１要旨恩田モデルはむしろ欧州など海外で、物質移動計算ソフトに組み込まれているが、我が国では余り活用されていない。本誌８月号１）では有機排水除去に恩田モデルの液側容量係数 kLa の応用であるガス放散について説明を行った。本稿では kLa と対をなすガス側容量係数 kGa の恩田モデルを紹介し、液側、ガス側の両式を合わせ、特に脱硫(SO2 吸収)に着目して HTUOG（HOG と略する）、充填高の計算を行う。恩田モデルの中で物性値は文献値などから求められるが、充填塔固有の値、atDp は実験で求めるしか方法がない。樹脂性規則充填物、ミラックスでは kLa につい図１ミラックス 327 ては酸素放散実験、（O2―N2－H２O 系）また kGa については亜硫酸ガスの吸収実験（SO2―空気－NaOHaqsol 系）を行っているため、 atDp について液側、ガス側から夫々求めることができる。従って液側支配、ガス側支配あるいは中間支配の系の HTU を恩田モデルから計算できる。さらに反応係数βを付加すれば化学吸収の HTU を計算で求めることができる。なお、樹脂性規則充填物はこれまで主にクーリングタワーに用いられてきたが、ミラックスは座屈強度があること（25℃、水－空気系で 5～10 トン/ｍ2）、材質の選択肢が豊富であること、（PVDF 材や耐熱 PP など）また表面更新の起こりやすい表面構造であることなど、従来品と異なって、吸収／放散／蒸留向けに開発された新しい樹脂性規則充填物である。 §２基本式２-１）一般式 H OG= GM KG a ´p (1) 1 1 m = + K G a ´ p k G a ´ p b ´ k L a ´ r ML m ´ GM l= LM H OG= H G + l ´ H L H m= p * y = m´ x ( y1 - y 2 ) ( y - y2 ) N OG = = 1 * * {( y1 - y1 ) - ( y 2 - y 2 )} Dy lm * y - y1 ln( 1 ) y 2 - y 2* Z = H OG ´ N OG (m) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) 単位 2/9 HOG、HOG：ガス側基準総括移動単位高さ(Height of a Transfer Unit：Over-all Gas) 〔ｍ〕 NOG、NOG：ガス側基準総括移動単位数(Number of a Transfer Unit：Over-all Gas) 〔ｍ〕 HG、HG：ガス境膜基準括移動単位高さ〔ｍ〕 HL、HL：液境膜基準括移動単位高さ〔ｍ〕 GM：ガスモル質量速度〔Kgmol/㎡/hr〕 LM：液モル質量速度〔Kgmol/㎡/hr〕 KGa：ガス側基準総括容量係数〔Kgmol/㎥/hr/atm〕 kGa：ガス境膜基準容量係数〔Kgmol/㎥/hr/atm〕 kLa：液境膜基準容量係数〔Kgmol/㎥/hr／（Kgmol/㎥）〕＝〔1/hr〕 β：反応係数〔－〕 π：全圧〔atm〕 ρML：液モル密度〔Kgmol/㎥〕 H：へンリー定数〔atm/molfr〕 y：ガス濃度〔molfr〕 y*：ガス平衡濃度〔molfr〕 1：塔頂 2：塔底２-２）恩田モデル 2) (Onda model) 恩田モデルとは(9)式（kL）、(10)式（kG）、(11)式（a）をワンセットとする式群の総称である。充填物の表面積には幾何学的表面積（at）、有効面積（a）、濡れ面積（aW）の 3 種類がある。恩田モデルでは濡れ面積を求める。容量係数（kGa、kLa）の a は有効面積であるが、恩田モデルでは a= aW とみなして（kG aW、 kL aW）容量係数とする。一方 atDp は幾何学的表面積（at）と充填物相当径（Dp）の積であるが、実際には実験値と恩田モデルを調整するための補正係数の働きも兼ねており「必ずしも a= aW ではない」ことなどのしわ寄せを atDp で補なっている。従って本来同一であるべき、吸収実験から求められた atDp と放散吸実験から求められた atDp とは一致しないが、それで構わない。因みにミラックス 327 のガス側から求めた atDp は 3.4、液側から求めた atDp は 5.8 であった。（ミラックス 327 の at は 125 ㎡/㎥であるからから Dp は 27ｍｍ～46ｍｍと逆算され、ラシヒリングの１インチ(at=180 ㎡/㎥)～２インチ(at=90 ㎡/㎥)相当となる） ○ 濡れ面積（aW）計算式 -0.05 0.1 0.75 æ æ L ö æ L2 a t ö æ L2 s æ ö ç c çç ÷÷ ´ çç 2 ÷÷ çç = 1 exp 1 . 45 ´ ´ ç ÷ at ç è sø at m L ø rL g ø è r Lsm L è è è 0.75 æ s 0.1 - 0.05 0.2 ö æ ö c ç = 1 - expç - 1.45ç ´ (Re L ) ´ (Fr ) ´ (We ) ÷÷ ÷ è sø è ø aw ö ÷÷ ø 0.2 ö ÷ ÷ ø （9） ○液側物質移動係数（kL）計算式 1/ 3 æ r ö k L çç L ÷÷ è mL g ø æ L ö ÷÷ = 0.0051çç è awm L ø 2/3 æ m ö ´ çç L ÷÷ è r L DL ø -1 / 2 ´ (at D p ) 0.4 3/9 （10） ○ガス側物質移動係数（kG）計算式 æ RT k G çç è a t DG 単位 aw at σc σ L G μL μG ρL ρG g DL DG DP ｋL ｋG ö æ G ÷÷ = 5.23çç ø è at m G ö ÷÷ ø 0.7 æ m ´ çç G è r G DG ö ÷÷ ø 1/ 3 ´ (a t D p ) - 2.0 （11）充填物の濡れ面積 m2/m3 充填物の幾何学的面積 m2/m3 充填物材質の臨界表面張力 Kg/hr2 2 液体の表面張力 Kg/hr 液量 Kg/m2/hr ガス量 Kg/m2/hr 液粘度 Kg/m/hr ガス粘度 Kg/m/hr 液密度 Kg/m3 ガス密度 Kg/m3 重力加速度 m/hr2 液側拡散係数ｍ2/ｈｒガス拡散係数ｍ2/ｈｒ充填物の相当直径ｍ液側物質移動係数 m/hr ガス側物質移動係数 Kgmol/m2/hr/atm ○〔２〕式、抵抗の和の式の補足 1 1 m = + K G a ´ p k G a ´ p b ´ k L a ´ r ML (2) (2)式は抵抗の和の式であり、電気抵抗や伝熱にアナロジーを見ることができる。（図２：二重境膜説参照） 1 1 1 1 = + + + ・・・ U h1 h2 h3 但し伝熱のアナロジーから類推して「液側抵抗が大きいことは液境膜が厚いことだ」などと誤解を生じ易いが、物質移動の抵抗を決定するのは境膜の厚みではなく、ｍ値（へンリー定数）の大きさであり、溶解しにくいガスでは液側抵抗が大きくなり、液側支配となる。また SO2 の苛性ソーダによる吸収などは瞬時反応であり、βが無限大となり、(2)式より抵抗はガス側のみとなる。SO2 の水酸化マグネシウムによる吸収は瞬時反応ではないため、ガス側にも液側にも両側に抵抗が存在する。本稿でβを用いた各脱硫方式を例題形式で比較検討する。２-３）ガス側拡散係数：藤田の式３) DG = 0.00070T 1.833 éæ T êçç C êëè P C 1/ 3 1/ 3 ö æT ö ÷÷ + çç C ÷÷ ø1 è PC ø2 ù ú úû 3 1 1 + M1 M 2 （12）単位 DG：ガス側拡散係数〔ｃｍ2/sec〕 T：温度〔°K〕 TC：臨界温度〔°K〕 4/9 PC：臨界圧〔atm〕 M：分子量１，２：拡散物質と媒体ガス §３ミラックス 327 の SO2 吸収実験と恩田モデルミラックス 327 は苛性ソーダ水溶液による亜硫酸ガスの吸収実験が行われており、脱硫の基礎データとしてもそのまま応用できる。本稿ではミラックス 327 に関して、恩田モデルを用いて実験データの再現を行う。物性の中でもガス側拡散係数はデータが入手困難であるから、藤田の式で拡散係数を求め、次に充填物固有値である atDp を求める。３-１）SO2 の空気中におけるガス拡散係数藤田の式、（12）式を用いて、拡散係数を求める。 T=273.2+25＝298.2〔°K〕 MSO2=64.1 MAIR=29 （TC）SO2=430.4〔°K〕（TC）AIR=132.5〔°K〕（PC）SO2=77.7〔atm〕（PC）AIR=37.2〔atm〕 DG=0.150〔ｃｍ2/sec〕 HOG(ｍ）３-２）実験データの恩田モデルによる再現 SO2 吸収実験からミラックス327：SO2-NaOH吸収実験　atDp=3.4 atDp を求め、ガス側恩田モデルを用いて実験L=20m3/m2hr 実験L=40m3/m2hr 実験L=60m3/m2hr 実験L=80m3/m2hr 実験L=100m3/m2hr 実験L=10m3/m2hr SO2 の HOG を再現恩田10rm3/m2hr 恩田20m3/m2hr 恩田40m3/m2hr する。（図３、図４）恩田100m3/m2hr atDp 値はある幅の中 1 で設定されるものであるが、atDp＝3.4 とすると液量の少ない範囲では HTU は実験値よりも大きく出るが、安全サイドである。（なお液側恩田モデルや水の物性である粘度、表面張力については本誌８月号１）を参照されたい） 0.1 1000 10000 ガス量(Kg/m2hr） 100000 図３ミラックス 327；SO2 吸収：実験データと恩田モデル 5/9 ミラックス327：SO2-NaOH吸収：by恩田モデル 0.6 0.5 G=2160Kg/m2h u=0.5m/sec G=4320kg/m2h u=1m/sec G=6480kg/m2h u=1.5m/sec G=8640kg/m2h u=2m/sec HOG(ｍ） 0.4 0.3 0.2 0.1 0 10 100 液量（m3/m2hr）図４ミラックス 327；SO2 吸収：恩田モデル §４圧力損失データミラックス 327 の圧力損失データを図５に示す。ミラックスFKP327圧損 §５応用問題 1000 L=20 L=20　実測 L=40 L=40　実測 L=100 L=100　実測 100 ΔP（Pa/m) 恩田モデルとミラックス 327 を用いて、脱硫の３ケースと NH3 の物理吸収のＨＴＵを計算する。１）例題１（NaOH による吸収）（β＝∞）２）例題２ (Mg(OH)2 による吸収) （β＝６）３）例題３（物理吸収）（β＝１）４）例題４アンモニア物理吸収（β＝１）５-１）へンリー定数 SO2-H2O 系のへンリー定数のグラフを図６に示す。５-２）ＮａＯＨによるＳＯ２吸収（β＝∞）〔例題 1〕 L=0m3/m2hr L=0　実測 10 1 1000 10000 ガス量（G/Φ）（Kg/m2hr) 6/9 図５ミラックス 327 圧力損失 100000 Ｌ＝20m3/m2hr、ガス速度 u=2m/sec で脱硫率 99％の充填高を計算する。図３から HTU=０．４２ｍ (2)式にβ＝∞を代入すると、液側抵抗＝0％、ガス側抵抗＝100％であることが分かる。 (7)式において分圧ゼロ（ｙ1*＝0、ｙ２*＝0）であり、次のように簡略化される。 NOG=ln（ｙ１／ｙ２）＝ｌｎ（１００／１）＝４．６ (7) Ｚ＝ＨＯＧ×ＮＯＧ＝０．４２×４．６＝２ｍなお別データからΔＰ＝７ｍｍＨ２Ｏ／ｍ ΣΔＰ＝１４ｍｍＨ２Ｏ（１３７Ｐａ）５-３）Ｍｇ（ＯＨ）２によるＳＯ２吸収（β＝６）水酸化マグネシウムはＳＯ２と反応し、さらに酸化されて硫酸マグネシウムになる。MgSO4 は水への溶解度が大きく、カルシウムによる脱硫が石膏（CaSO4）になるのと比べて、副産物が出ないという利点がある。瞬時反応ではないため、苛性ソーダが瞬時反応（β＝∞）と比較すると HTU 値が大きくなる。〔例題２〕 Mg(OH)2－SO2 系のβ＝６として、Ｌ＝40m3/m2hr、ガス速度 u=2m/sec、温度＝25℃、圧力＝１ａｔｍの条件で脱硫率 99％の充填高を計算する。図６からへンリー定数、Ｈ＝４０atm/molfr (9),(10)および(11)式に諸数値を入れ、別途コンピュータープログラムを実行して HTU=１．０７ｍを得る。抵抗の内訳は、液側抵抗＝68％、ガス側抵抗＝32％である。（参考：苛性ソーダを用いた場合、液側抵抗はゼロとなるので、HTU=1.07×0.32＝0.34ｍとなる）Ｚ＝１．０７×４．６＝５ｍ５-４）水によるＳＯ２吸収（物理吸収）（β＝１）〔例題３〕 (3)式から近似的に最小必要水量を求めて、その 2 倍の水量で SO2 を物理吸収した場合の HTU と NTU を求め、入口 SO2 の 1000ｐｐｍの空気を 99％脱硫した場合の充填高を計算する。（水による脱硫は実際には存在しないが、練習問題としては意義がある）図 6 からへンリー定数、Ｈ＝４０atm/molfr、圧力＝1atm、ｍ＝40/1＝40（molfr）近似的に最小水量は(3)式から： l= m ´ GM ＝１ LM (3) 近似的に最小水量はモル比でガス量の 40 倍、必要である。従って最小水量の２倍、ガスの 80 倍の水量で設計する。 G=2160kg/m2h〔u=0.5m/sec、74.48kgmol/m2h〕 L=107m3/ m2hr（5944 kgmol/m2h）物理吸収であるから(2)式のβ＝１となり、別途コンピュータープログラムより HTU=０．６９８ｍ（液側抵抗＝70％）となる。 Y2=10 NOG は(7)式から計算する。 N OG = ( y1 - y 2 ) ( y - y2 ) = 1 (7) * * {( y1 - y1 ) - ( y 2 - y 2 )} Dy lm y - y1* ln( 1 ) y 2 - y 2* y1=1000 ppm、y2=10 ppm 74.48×（1000-10）＝5944×x1 x1=74.48×（1000-10）／5944＝12.4ppm y1*=12.4×40＝496ppm Δy1＝1000－496＝504ppm Δy２＝10－0＝10ppm 7/9 X2=0 Y2*=0 Y1=1000 ppm X2=12.4 Y2*=504 ΔyLn=(504－10)／ln（504/10）＝126 NOG=（1000-10）／126＝7.85 Z=０．６９８×７．８５＝５．５ｍ５-５）水によるアンモニア吸収（物理吸収）（β＝１）ＮＨ３－Ａｉｒ－Ｈ２Ｏ系は工業界では余り使われないが、Fellinger のラシヒリングの実験以来、充填物同志の性能比較に古くから使われており、その点で意義がある。〔例題４〕Ｌ＝20m3/m2hr、ガス速度 u=2m/sec（8640kg/m2h）、圧力＝1atm、温度＝25℃でアンモニア除去率 99％の充填高を計算する。 NH3 の液側、ガス側の拡散係数を入手して、別途コンピュータープログラムにて計算すると、HTU=０．４２ｍである。（液側抵抗 38％、ガス側抵抗 62％でガス側支配と見てよい。 0.42ｍは SO2-NaOH 系の HTU と同じ数値であるが、 SO2 の方が NH3 よりも分子が重たく、液側抵抗がないため、たまたま相殺して同じ数値になったものである）H=１atm/molfr, m=1 従ってλ=1／(20000/18／7200/22.4)=0.289 であるから、近似的に NOG には簡易式を使える。NOG=4.6、 Z=0.42×4.6＝1.93ｍ ΔＰ＝７ｍｍＨ２Ｏ／ｍ（68.6Pa/m）である。ほぼ同一の表面積を持つ不規則充填物と比較するとミラックス 327 の塔高は高くなるが、塔径は小さくなり、充填体積として 50～70％になる。 §６おわりに本稿では主に脱硫について説明した。苛性ソーダはランニングコストが高く、また石灰は安価だが、発生した石膏副産物の処理に困る。水酸化マグネシウムによる脱硫は副生する硫酸マグの溶解度が高いため副産物が排出されない利点などにより普及し始めた新しい脱硫法である。（炭酸マグネシウム（マグネサイト）を低温で焼成すると反応性の高い酸化マグネシウムを得るが、この軽焼マグの登場で従来からの海水・水酸化マグも安価になり、マグネシウムは脱硫剤としては使いやすくなってきている）書き終わってみて改めて恩田モデルと反応係数βの意義を感じた。ガス吸収における物質移動はかつて我が国の得意とする単位操作であった。本稿で紹介した恩田モデル、藤田の式（ガス側拡散係数）以外にも、反応係数、βの中で八田ナンバーは世界的に知られているが、理論が中心で中々実用化されるには至っていない。今後、本稿で述べたように具体的なβ値を用いた反応吸収解析の普及が望まれる。 8/9 SO2-水系へンリー定数　from NIST 文献１文献２文献３文献４文献５ 450 へンリー定数（atm/molfr) 400 350 300 250 200 150 100 50 0 20 30 図６ 40 50 60 温度（℃） 70 80 90 100 ＳＯ２-水系のへンリー定数参考文献本文：参考文献１）高橋、下井：化学装置、９月号,2007 年２） Kakusaburou Onda, Hiroshi Takeuchi, Yoshio Okumoto Journal of Chemical Engineering of Japan, Vol.1 No.1, 1968 ３）藤田：化学機械、vol.15、234、1951 亜硫酸ガス(SO2)へンリー定数：参考文献１） CRC Handbook of Chemistry and Physics, 76th Edition, D. R. Lide and H. P. R. Frederikse, ed(s)., CRC Press, Inc., Boca Raton, FL, 1995. ２） Dean, J.A., Lange's Handbook of Chemistry, McGraw-Hill, Inc., 1992 ３） Pandis, S.N.; Seinfeld, J.H., Sensitivity analysis of a chemical mechanism for aqueous-phase atmospheric chemistry, J. Geophys. Res., 1989, 94D, 1105-1126. ４） Jacob, D.J., Chemistry of OH in remote clouds and its role in the production of formic acid and peroxymonosulfate, J. Geophys. Res., 1986 ５） Chameides, W.L., The photochemistry of a remote marine stratiform cloud, J. Geophys. Res., 1984, 9/9