Low temperature synthesis of alumina ceramics アルミナセラミックスの低温合成工学部化学・生命工学科櫻田修・長坂真人・吉田道之・大矢豊 SAKURADA, Osamu・NAGASAKA, Msato・YOSHIDA, Michiyuki・OHYA, Yutaka 酸化アルミニウム（アルミナ、Al2O3）加熱による水酸化アルミニウムの相変化 Al2O3、水酸化アルミニウムには結晶構造の異なる多くの種類それぞれ様々な分野で古くから利用 c-Al2O3 a - Al2O3 （天然のルビー、サファイアもa - Al2O3）性質： k-Al2O3 Gibbsite Al(OH)3 (Al2O3∙3H2O) 高融点、耐熱性、高硬度、絶縁性、化学的安定性約1200℃ a-Al2O3 約1200℃ 用途： Boehmite AlOOH (Al2O3･H2O) 碍子等の絶縁体、耐火物、基板、スパークプラグ、研磨剤など、幅広い分野で利用合成の際の問題点： g-Al2O3 d-Al2O3 q-Al2O3 日本セラミックス協会編、「セラミック工学ハンドブック（第2版）［応用］」、pp. 80-85、技報堂（2002）． a - Al2O3の合成には約1200℃の高い温度の熱処理が必要本発表では、水溶液を出発原料に用いた1000℃以下の温度で a - Al2O3 、アルミニウム複酸化物の合成方法を紹介さらに、熱処理時にハロゲン、窒素、硫黄の化合物を発生しないので、熱処理に必要なエネルギーの低減化ばかりでなく、環境負荷の低減化も期待アルミナ前駆体水溶液の調製方法アルミナ前駆体水溶液の調製アルミナ前駆体水溶液からa-Al2O3の合成 0.5 M Al(NO)3 aq. ①加熱法加熱法 1.5 M NH3 aq. 乾燥金属成分 pH 6に調整熱処理結晶粒子 Al(OH)3沈殿形成 4回遠心分離分散処理結晶粒子 Al(OH)3の溶解度曲線洗浄プロセス沈殿水液中プラズマ法 ②液中プラズマ法（常温） G.CHARLOT, 定性分析化学Ⅱ, p.236、共立全書 (1957)．ギ酸等のカルボン酸ギ酸 stirrer Alに対してモル比で3 倍量以上のギ酸撹拌アルミナ前駆体水溶液の特長：アルミナ前駆体水溶液洗浄後のAl(OH)3 アルミナ前駆体水溶液無色透明な水溶液（コロイド溶液）窒素、ハロゲン、硫黄を含まない ⇒環境負荷低減化！ ①加熱法によるa-Al2O3の低温合成（XRDと熱分析から評価）前駆体水溶液乾燥物乾燥温度の影響種々温度で乾燥した前駆体を 1000℃で熱処理 150℃乾燥前駆体を種々温度で熱処理 α-Al2O3 α-Al2O3 200℃乾燥 200℃乾燥 1100℃ 150℃乾燥 62.7％減 110℃乾燥 110℃乾燥 80℃乾燥 40 50 2q / degree (Cu-Ka) 60 70 900℃ 800℃ α -Al2O3 γ -Al2O3 γ-Al2O3 10 20 30 40 50 2q / degree (Cu-Ka) 乾燥温度がa-Al2O3化に影響本件に関する詳しいお問合せはこちら＞＞ 60 α化の発熱？ 950℃ α-Al2O3 Al(HCOO)2(OH) 30 1000℃ 室温乾燥室温乾燥 20 Intensity Intensity Intensity 150℃乾燥 80℃乾燥 10 150℃で乾燥した前駆体の熱分解挙動 70 10 20 30 40 50 60 2q / degree (Cu-Ka) 950℃以上でa-Al2O3化！〒501-1193 岐阜市柳戸1-1 70 2 Al(HCOO)2(OH) [ FW: 136.98 g/mol ] → Al2O3 [ FW: 101.96 g/mol ] 重量減少率：62.78% 国立大学法人岐阜大学産官学連携推進本部 Tel：058-293-2025/Fax：058-293-2022 E-mail：[email protected] Low temperature synthesis of alumina ceramics アルミナセラミックスの低温合成工学部化学・生命工学科櫻田修・長坂真人・吉田道之・大矢豊 SAKURADA, Osamu・NAGASAKA, Msato・YOSHIDA, Michiyuki・OHYA, Yutaka アルミナ前駆体水溶液のプラズマ処理生成物のXRD ②液中プラズマ法によるa-Al2O3の常温合成（XRD、TEMから評価）タングステン電極アルミナ前駆体水溶液絶縁管 Al : ギ酸 = 1 : 1.5 Al濃度を1 Mに調整 0.3mm Al : ギ酸 = 1 : 2 Intensity プラズマ処理 60 min 沈殿物生成 Al : ギ酸 = 1 : 3 a-アルミナ JCPDS 83-2080 50 ms 遠心分離&洗浄プラズマ照射前電圧 / V 70～90 電流 / A 1.5～2.0 周波数 / kpps 20.00 パルス幅/ ms 2.0 alumina insulating tube spectroscope PC pulsed power supply γ -アルミナ JCPDS 75-0921 11500 rpm (21000g) 30 分間, 4℃ 乾燥酸化タングステン JCPDS 41-1230 20 cooling system tungsten electrode stirrer プラズマ照射１時間後生成粉末 30 40 常温でa-Al2O3ナノ粒子合成 900℃ ・レーザー材料・発光システム・ランプ窓材本提案のメリット：透明な水溶液なので均一混合可能粉末合成に比べて低温化の可能性アルミニウムの複酸化物の例： YAG、ムライト粉末焼成法では1300℃以上の熱処理が必要バルク体だけでなく、コーティングにも応用可能シリカ前駆体水溶液調製ムライト前駆体水溶液調製ガラス瓶 (500mL) メスフラスコ (200mL) ビーカー (300mL) Al(OH)3 CH3COOH SiO2 pre 純水 TEOS Al2O3 pre 攪拌ろ過スターラーで2日間 NO.5A Al2O3前駆体水溶液 Al2O3 pre 攪拌ろ過スターラーで1日間 NO.5A SiO2前駆体水溶液 1100℃ EG ムライト : EG = 1 : 2(モル比) 攪拌スターラーで1時間ろ過メンブレンフィルター (0.45μm) Intensity ・高温構造材料・耐火物・耐酸化コーティング 750℃ 700℃ JCPDS 33-0040 Y3Al5O12 ➢ 800℃以上でYAG生成 ➢ 900℃以上でムライト生成 Al : Si = 3 : 1 (モル比) 純水ガラス瓶 (500mL) 800℃ ムライト前駆体水溶液を乾燥、種々温度で熱処理 Intensity TEOS ： CH3COOH = 1 : 2 (モル比) 850℃ イットリア前駆体水溶液*とYAGの化学量論組成で混合、乾燥、種々温度で熱処理アルミナ前駆体水溶液調製 Al ：HCOOH = 1 : 3 (モル比) 70 ( Y : Al = 3 : 5 ) アルミナ前駆体水溶液＋他の金属を含む水溶液 ⇒ アルミニウムを含む複酸化物の合成へ HCOOH 60 2θ / degree (CuKa) 評価生成物のTEM像 XRD アルミニウム複酸化物の合成 Al (OH)3：純水 = 1 : 6 (重量比) 50 SiC基板に耐酸化性のムライトコーティングを行うことも… 1000℃ 樹脂 900℃ ムライト膜 800℃ SiC基板 0.22 μm ムライト前駆体水溶液 3 10 10 SiO2 pre 20 20 30 30 40 40 50 50 60 60 70 70 2θ / degree 2q/degree 【関連する特許】「α-酸化アルミニウムの製造方法」特開2014－040337 （岐阜大学）櫻田修、今枝佑太、吉田道之、大矢豊「α-酸化アルミニウム前駆体ゾル、その製造方法、及びイットリウム・アルミニウム・ガーネットの製造方法」特開2013－10652 （岐阜大学、ファインセラミックスセンター）櫻田修、大山紘史、吉田道之、大矢豊、田中誠、北岡諭「二酸化ケイ素前駆体ゾル、これを用いたムライト前駆体ゾル及びムライトの製造方法」特開2013－256404 （岐阜大学）櫻田修、向井勇人、吉田道之、大矢豊 *「酸化イットリウム前駆体水系ゾルの製造方法及び酸化イットリウム前駆体水系ゾル」特許第5570011号（岐阜大学、ファインセラミックスセンター）櫻田修、加藤大樹、吉田道之、大矢豊、田中誠、北岡諭【謝辞】平成20年－24年度文部科学省知的クラスター創成事業（第二期）【東海広域】「東海広域ナノテクものづくりクラスター構想～世界を先導する環境調和型高度機能部材の創製～」、平成23年－28年度科学技術振興機構・戦略的創造研究推進事業（先端的低炭素化技術開発（ALCA））「輻射熱反射コーティングによる革新的遮熱技術」、ならびに平成24年－26年度科学研究費基盤研究(C) 「酸化物被覆による溶融アルミニウム用フィルタの耐食性の向上」による研究の一部である。本件に関する詳しいお問合せはこちら＞＞〒501-1193 岐阜市柳戸1-1 国立大学法人岐阜大学産官学連携推進本部 Tel：058-293-2025/Fax：058-293-2022 E-mail：[email protected]