T e t r a h e d r o n L e t t e r s , V o l . 2 ? , N o . 1 6 r p p I ? 9 9 - t ? 9 O , 1 9 g 5 o o 4 o - 4 0 3 9 / 8 6 $ 3 . O O+ . O O
P r lnt e d 1 n Gre a t Brl ta l n
O I 9 8 6 P e r g a m o np r e s s L t d .
ACTTVAÎION N.IIONIQUE DU PHOSPHIÎE DE DIETHYI.E PÀR I.E FLUORUREDE POTÀSSIUM
DEPOSE SUR ÀLUl.lrNE, SYNTHESE DE PHOSPHONÀTESFTONCIIONÀLTSES
Dldler
VILLEI,IIN et, Ràssetr RÀCHA
UnlÈa arrocl6r 4O3 CNRS
Ecols Natlonale Supérleurc de Chlmlc de PARIS
t t , rue Plerre et llarle Curle
?5231 PARIS Cadex 05, FRÀNCE
sUMl'lÀRyt Dry reactlons
ol dlethylphosphtÈe on KF-AlrO, wlth dlfferenÈ
elecÈrophllee conduct Èo the ayntlreetg of functlonallzed phosphonates.
Le phosphlte de dléthyle réaglt
facllemenÈ avec les aldéhydes en présence dralunlne 11a),
(1u1 st, fotm€ des c-hydroxlphosphonaÈes. Le phosphlte
de fluorure
de PotÀssluB ou de céslu!
de dléthyle
à un pKa de 13(2) eÈ 1l fauÈ adrnettre qu€ des baeea falbles
conme I'arurnlnè
peuvent fonrer lranlon phosphlte.
xous avons nontré (3) que l'alumlne
slque de KF dans le fluorure
en âugmentant r,actlvlté
Joue un rôle synerglque
bade potassltua déposé sur alumlns (KF-À12o3) et que KF-ÀI2o3
é t a l t u n c a t a l y s e u r d e s r é a c t l o n s d e M l c h a e l . ( 4 a ) . R é c e n u n e ncÈl a r k
a l ( 4 c ) o n t n o n ç r é q u ' 1 l g r a g l s s a l t r l ru n È : a t , a l y s e u r e m a r g u a b r e .
11 nous a Paru lntéressant
KF-À12O3au lleu de KF.
(4b), puls Laszlo et
d'étendre les réact,lons aèchee du phosphlÈe de dléthyle
avec
Les résultats
obtenus sont résunés dans le tableau à la page aulvante r les aldéhydes
(a,b) condulsent au:( hydroxyphosphonatcr ralon une réactlon
raptde Èrès cxoÈhermlgue.
Le phosphlte de dléthyle en présence de KF-À1203 aana solvanÈ !taddttlonna facllemenÈ
selon
t ' l l c h a e l e t c o n d u l t à d e s p h o s p h o n a t e sf o n c t l o n a l l g é s
illchael
d'un phosphlte a ét,é décrlte
(crdrêrf).tar"n
(5) noÈre méthode est de loln
que I'addltlon
de
la plus simple.
L'ouverture de la lactone (g) a lleu très lentement à Iramblante, mats elle eat plua
raplde à chaud et condult à un phosphonoaclde. Enfln Ia phoaphlt,e staddltlonne
sur Irlmlne
(h) et condult à Iranlnophosphonace.
Un rnodc expérlnent,al typlque est le gulvant
r
de rnéthyre (Snmor) et le phosphlte de dléÈhyle (5mnorl aont oélangés (z).
Le nélange est adeorbé Par KF-ÀIro, (4g) (8), aglté en flacan bouché 2h à 2o.c
er lalssé
Lracryrate
22 h à I'amblanÈe. Le prodult
est élué avec CHr-cNr le aolvant sst évaporé et, le résidu
est dlstlllé.
Toutes les réactlons décrltes lcl
sont slmples, facllee
aucun solvanÈ anhydre ou matérlel
fonctlonallgés
à mettre en oeuvre et n I e x l g e n t
sophlstlqué. EIIes penleÈtenÈ.la synthèse de phosphonaÈes
lntéressant, au polnt de vue BynÈh6t1que.
1 78 9
t62
I790
RéacÈlon
du dléthyle
glecÈlophlIe
exp.
en présence
phosphlte
condltlona
ÈênPs
EluanÈ
de KF-AL2O, sans solvanÈ
Phosphonaces
'ilî' '
I Rér.
a)
c6H5-cno
20.c
2h
cH2cI2
c 6 H 5 - c H -( P )
95
la
b)
C6ll5Cll-CH-CHO
20.c
2h
cH2cI2
OH
(Pl
CrttU-CH-Cll-CH
85
la
c)
CH2-CH-CO-CH3
200c
24h
cH2cI2
OH
72
(Pl - (cH2)
2-co-cH3
5a
d)
CHt=CH-COOCll,
2o.c,
24h
cH3-cN
80
(P)- (cH2)
2-coocH3
5b
e)
CHr-911-gp
2o'c,
24h
cH3-cN
(P)- (cH2)
2-cN
68
5c
OH
o
-o-A
t\%.,2
( )t tl
f)
2ooc,
24h
cH3-cN
I
-^- -^t\-/l\-4.
b* tpr
ll
o
ra
e)
/
\ -^
\o/-'
800c,
lh
cH3oH
(P)- (CH2)
3-CooH
h)
CaHU-CH=N-C6"5
20cc
24h
cH3OH
c6H5-cH-NH-C6H5 8 5
52
(P)
1e)-.1 (o c 2 H s2)
l
l
e
g
o
Les auteurs remerclent M. Rlcard (pÀRIs vI)
pout Ia docunenÈatton concernant les PhosPho-'
nates.
@ t
l. a) F. Texter-Boulet
bt F. Texler-Boulet
er À. Foucaud, Telttnhednon Le.tÂ,,, 1980, 2161 1 Sgrvthe.ti-a1982, li5
at À. Foucaud' Sgnlhuia
|
L982, 916'
2 . J . P . G u t h r l e , C a n , J , C h e n r, 1 9 7 9 , 5 7 , 2 3 6 .
1059.
et !1. Rlc.;ard, Telathedaon Le.tl',r 1984t E
4 . D . V l l l e u l n , J . C . S . C h U t , C O n m , ,1 9 8 3 , l O 9 2 , b ) J . H . C l a r k , D . J . C o r k e t ' M ' R o b e r s t o n '
2645'
C h e n , L Q I I , , 1 9 8 3 , 1 1 4 5 , c ) p . L a s z t o s È P . P ê n n ô t r e a u , T e ) , n o J t e d ^ oLnQ - Û J . ,1 9 8 5 , 2 9 ,
3. D. Vllleoln
5. a) T. Myers, R. Harveyr E. Jen8en, J,
A n Q , LC
. h g m .S o c . L 9 5 5 , 7 ' l t 3 1 0 1 , b ) H . C o o v e r ,
AtnÙtt,Chett,SOC., Lg57, 79, 1963, c) R. Harvey, TelLahedltOtt'
I I S S R ,l 9 ? 5
1 9 5 6 , 2 2 , 2 5 6 1 , à l E . T s y e t l o v , R . M a l e v a n n a y a ,! 1 . K a . b a c h n t k ,J . G e n ' C h e n '
l O G t C h u n , A b A / . c / t 9, ,1 , 8 9 3 1 p , a ) E . F t e l d , J , A m U t . C h u n , S o c . , 1 9 5 2 , 1 ! , 1 5 2 8 |
€,
À.. pudovtr, gohltdg AEad, lJcufa. IJSSR, t952, 63, 665 i Cnzm, Abad/',, 9, 43ooh'
(IR, lH Rt'l!|, S.'M')
5. Leg phosphonates ont été ldenttflés par leurs données oPectroscoplques
et par conparalson avec des échantlllons auÈIrentlgues.
H. Hc CaIl,
J. Dlckey , J,
?. Dans les eag où le n6langa obtenu nrsgt pas llqutda
du Clt2Cl2 12nf) êsÈ alouté.
(3)
B. KF-ÀI2O3 (9,8 néq/g de l<n) a été pr6partl commenous lravons décrtÈ
9. Rendeeent en Prodult Pur lsolé
r _ f n ( u / e ) . 2 9 6 ( l ' l ' )r 2 6 8 , 2 2 2 t I R r 3 4 o o n," pas ète aecrtr r F.lo{-lo6'c
lo. Ce produlr
'.
32oo (voH), 2350 (voHas.), 1595, 1250 (vP'ol cE
(Recelved ln France 26 February 1986)
L63
© Copyright 2024 ExpyDoc
