DM 2

DM-2 : Orga + E-pH + cristallo
A rendre pour lundi 3 novembre
EXERCICE 1 : AUTOUR DU 1-METHYLCYCLOHEXENE (A) :
Vous apporterez un soin particulier à la régiosélectivité et à la
stéréospécifité éventuelles.
1. comment obtenir le 1-méthylcycclohexan-1-ol (B) à partir de (A) ?
Donner le bilan, puis préciser le mécanisme.
2. On fait agir en solvant THF du borane sur (A), puis on fait une hydrolyse
en milieu basique en présence de peroxyde d’hydrogène. Quel(s)
produit(s) obtient-on ? Donner le schéma réactionnel de la première
manipulation (action du borane sur (A)) en précisant en particulier la
structure de l’état de transition ; combien d’équivalent d’alcène sont
consommés pour un équivalent de borane ?
3. Donner la représentation de Cram du (1R, 2S) 1-méthylcyclohexan-1,2diol (C). Comment obtenir (C) à partir de (A) ? Donner les caractéristiques
stéréochimiques de la réaction. (C) est-il obtenu seul ? Si non, préciser les
autres configurations obtenues.
4. a. qu’est-ce qu’un peracide ? Donner la formule du MCPBA (ang.
MetaChloroPerBenzoïc Acid).
b. (A) est mis à réagir sur le MCPBA (solvant chloroforme) pour
donner un mélange racémique de (D) et (D’), mélange qui est à son tour
hydrolysé en milieu aqueux basique pour donner un mélange racémique
de (E) et (E’). Donner les formules de (D), (D’), (E) et (E’).
c. préciser le schéma mécanistique de l’hydrolyse en milieu basique
du (b.).
d. Quel produit (F) obtient-on par action conjointe de OsO4 et IO4 sur
(A) ? Nommer (F). Comment s’appelle cette réaction ?
EXERCICE 2 : SYNTHESE D’UNE PHEROMONE, LE DISPARLURE
Cette phéromone d’un papillon de nuit est synthétisée de la façon suivante :
CH3-(CH2)8-CH2-Br est traité par de l’éthynure de sodium (HCCNa)  A
(1)
A réagit avec le butyllithium dans l’ether  B
(2)
Le 5-méthylhéx-1-ène est traité par BH3 dans le THF puis subit une
oxydation en présence d’H2O2 en milieu basique  C
(3)
C + HBr D
(4)
PC
D+BE
(5)
E est traité par H2 sur Pd de Lindlar  F
(6)
F est soumis à l’action de l’acide métabromoperbenzoïque  Disparlure(7)
1) Comment prépare-t-on l’acétylure de sodium (éthynure de sodium) ? De
quel type de réaction s’agit-il ? Préciser le mécanisme de formation de A.
2) Comment prépare-t-on le butyllithium ? Pourquoi utilise t-on ce réactif
dans la réaction (2) ?
3) Donner la structure de C
4) Quel est le mécanisme de la réaction (4) ?
5) Même question pour la réaction (5).
6) Qu’est-ce que le palladium de Lindlar ? Quel est son intérêt ? quelle est
la structure de F?
7) Quelle est la structure du disparlure ? Combien existe-t-il de
stéréoisomères ? Quelle est la stéréochimie du produit obtenu ?
8) La phéromone naturelle est active optiquement et devrait être notée
(+)-disparlure. Que signifie le (+) devant le nom ? Peut-on en déduire la
configuration du disparlure naturel ?
9) Le (+)-disparlure est actif sur le papillon en question, alors que le (-)disparlure ne l’est pas. Comment peut-on justifier une telle observation ?
EXERCICE 3. LA METHADONE (FACULTATIF)
La méthadone est un analgésique aux propriétés proches de la morphine
et de l’héroïne. Ce produit est très utilisé pour les personnes présentant
une addiction pour ces drogues. On propose une synthèse de ce composé
à partir de la benzophénone A.
O
1)
MgBr
NaCN
SOCl2
D (C17H15N)
C
B
+
2) H + H2O
HBr
A
Solvant polaire
H+
1) EtMgBr
Méthadone
F (C19H22N2)
E
[I]
(C21H27NO)
Me2NH
2) H2O
Transformation A B.
Le composé A est traité par le bromure d’allylmagnésium (CH2=CH-CH2MgBr). Après hydrolyse acide, le composé B est obtenu.
1. Donner la structure du composé B.
2. Proposer une synthèse du réactif CH2=CH-CH2-MgBr.
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Transformation B C.
Le composé B est traité par le chlorure de thionyle (SOCl2) dans le
chloroforme pour donner le composé C. SOCl2 est un agent chlorurant
capable de transformer une fonction hydroxy en une fonction cloro.
3. Donner la structure du composé C et l’équation (équilibrée) de sa
formation à partir de B. Pourquoi ne pas avoir utilisé HCl ?
Transformation C  D.
Le composé C est traité par du cyanure de sodium à température
ambiante. Le composé D de formule brute C17H15N est obtenu.
–
4. Donner la représentation de Lewis de l’ion cyanure CN.
5. Donner la structure du composé D et le mécanisme de sa formation à
partir de C.
Justifier le mécanisme.
Transformation D  E.
Le composé D est traité par le bromure d’hydrogène (HBr) dans un solvant
polaire pour donner le composé E.
6. Donner le mécanisme de sa formation à partir de D, par analogie avec
l’hydratation d’un alcène et la structure du composé E.
Justifier la régiosélectivité de cette réaction.
7. Le composé E présente un carbone asymétrique. Indiquer sa position et
donner une représentation de Cram de l’isomère (R) du composé E.
Transformation E  F.
Le composé E est traité par de un large excès de diméthylamine pour
former le composé F. La cinétique de cette réaction est d’ordre global 2
(respectivement 1 par rapport à E et 1 par rapport à la diméthylamine).
8. Écrire le mécanisme de la formation du composé F à partir de l’isomère
(R) de E en utilisant des représentations de Cram. Ce mécanisme mettra
en évidence la nécessité d’utiliser plus d’un équivalent d’amine. Donner la
structure plane de F.
9. Donner l’équation équilibrée de la transformation de E en F.
10. Donner une représentation de Cram du composé F et préciser la
configuration de son carbone asymétrique. Justifier.
11. Donner deux raisons expliquant la nécessité d’utiliser un excès de
diméthylamine lors de cette étape ? Justifier.
Si l’on ne dispose que d’un seul équivalent d’amine, quel réactif peut-on
ajouter pour que la réaction ait lieu avec un bon rendement ?
Transformation F  I.
12. Trouver le ou les sites électrophile(s) de F.
PC
Par analogie avec l’AN d’un organomagnésien sur un carbonyle, donner le
mécanisme de formation de cet intermédiaire I à partir de F. Donner la
structure de l’intermédiaire I (de formule brute C21H28N2) non isolé obtenu
après addition du bromure d’éthylmagnésium sur le composé F suivie
d’une hydrolyse non acide.
Transformation I  Méthadone.
La méthadone est finalement obtenue après hydrolyse acide de
l’intermédiaire I.
13. D’après le nom de la méthadone, quelle fonction devrait-elle portée ?
Sachant que la fonction créée dans I est peu stable et qu’elle donne la
fonction caractéristique de la méthadone, donner la structure de la
Méthadone.
14. Combien de stéréoisomères de configuration existe-t-il de la
méthadone ? Donner la relation de stéréoisomérie qui relie chacun d’entre
eux (on ne demande pas de les représenter).
EXERCICE 4 : MODELISATION DE L'OXYDATION D'UNE PLAQUE DE NICKEL
Adsorption du dioxygène sur un métal
Une plaque de métal a sa surface en contact avec le dioxygène, à
la pression p(O2), à la température T. Dans une première étape, le
dioxygène s'adsorbe à la surface sur des sites privilégiés, notés "s" pour
donner des atomes d’oxygène adsorbés appelés Oad, suivant la réaction :
O2(g) + 2 s = 2 Oad
[2]
Le taux de recouvrement  du métal par des atomes d’oxygène
adsorbés est défini par :

Oad  où
 sO 
[Oad] représente le nombre
d’atomes d’oxygène adsorbés par unité de surface et [sO] le nombre total
de sites actifs par unité de surface.
Approche structurale de l'adsorption
Le nickel possède une structure compacte cubique à faces
centrées, de paramètre a.
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B2*a.
Dessiner (en perspective ou en projection dans un plan de base) la
maille du nickel et préciser le nombre de motifs par maille.
B2*b. Déterminer la coordinence ainsi que la compacité de cette
structure (dans le cadre d'un modèle simplifié de sphères rigides
indéformables).
B2*c. Les valeurs du paramètre de maille et du rayon métallique de
l'atome de nickel sont-elles compatibles avec la structure
proposée ?
Les atomes adsorbés à la surface d'un métal réalisent, dans les
tous premiers instants du phénomène, des arrangements plus ou moins
ordonnés, formés de mailles bidimensionnelles dites de coïncidence.
La figure 2(a) représentée à partir de clichés de diffraction des
électrons lents (L.E.E.D.) décrit la toute première phase d'adsorption du
dioxygène sur un plan appelé (001) du nickel, qui correspond simplement
à la face supérieure (ou plan XY) de la maille cubique.
B3*a.
B3*d. Evaluer le taux de recouvrement 1 dans les premiers instants.
La figure 2(b) montre une coupe de la maille cubique par un plan
vertical (YZ) passant par Oad et deux atomes Ni.
B4.
Evaluer la distance séparant les centres de deux atomes de nickel
en contact avec Oad, puis la longueur de la liaison Ni-Oad, sachant
que les plans horizontaux passant par Ni ou par Oad sont séparés
d'une distance d = 135 pm. En déduire le rayon effectif de O ad
dans l’hypothèse d’une liaison covalente et conclure.
Dans un stade ultérieur de l'adsorption, une nouvelle structure
bidimensionnelle se forme. La figure 3 reproduit les résultats obtenus par
la même technique de diffraction et pour le même plan (001).
Ni
Oad
Dessiner la maille élémentaire du réseau bidimensionnel formé par
les seuls atomes d’oxygène adsorbés (notés Oad).
N
i
Oad
Figure 3.
d
B5*a.
(b) : vue de profil
Dessiner la nouvelle maille de coïncidence. Cette maille est-elle
élémentaire ?
B5*b. Evaluer le taux de recouvrement correspondant 2 ; comparer
avec l'étape précédente.
(a) : face supérieure
Figure 2.
B3*b. Préciser la forme de cette maille de coïncidence ; déterminer son
paramètre de maille a1 en fonction de a, puis calculer sa valeur.
B3*c. Donner les coordinences du site occupé par O ad vis-à-vis de Ni et
de Oad.
PC
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Recouvrement du métal par la couche d'oxyde
Après adsorption chimique du dioxygène sur le substrat et
germination de l'oxyde, puis croissance latérale des germes, la
surface du métal se recouvre uniformément d'une couche d'oxyde.
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Le comportement de ce film d'oxyde par rapport au substrat
métallique se caractérise à l'aide d'un coefficient  appelé rapport
de Pilling-Bedworth, défini comme le rapport du volume molaire de
l'oxyde formé à celui du métal consommé.
B6*a.
Exprimer ce rapport  en fonction de M(Ox) et M(M), les masses
molaires respectives de l'oxyde et du métal, et de leurs masses
volumiques notées (Ox) et (M).
Pilling et Bedworth ont montré que ce rapport  doit se situer
entre 1 et 2,4 pour assurer une croissance régulière de l'oxyde sur
le métal ainsi qu'une parfaite adhésion sur le substrat.
B6*b. Calculer, à l'aide des données fournies en annexe, le rapport 
pour les métaux suivants : magnésium (Mg), nickel (Ni) et niobium
(Nb).
B6*c. Pour lequel de ces trois métaux, l'oxyde correspondant recouvre-til le plus efficacement la surface métallique ? Que se produit-il
dans les deux autres cas ?
EXERCICE 5 : DIAGRAMME E-PH DU CHROME
Le diagramme potentiel pH simplifié du chrome est présenté ci-dessous.
On distingue 7 domaines de stabilité associés aux espèces suivantes :
2+
3+
22Cr , Cr , Cr2O7 , CrO4 , Cr, Cr(OH)3, Cr(OH)4 .
-1
Ctra=0.1 mol.L
1- Associer à chaque espèce son domaine.
2+
2- Evaluer E°(Cr /Cr)
3- Déterminer pKs(Cr(OH)3)
4- Que se passe-t-il au point F ? Donner l’équation de la réaction
correspondante ainsi que le nom de cette réaction.
5- Le chrome est-il stable dans l’eau ? Donner les équations de réaction
selon différentes gammes de pH.
6- Indiquer les domaines de passivation, corrosion et immunité du
chrome.
Données numériques générales :
-3
Masses volumiques (en kg.m ) :
Ni : 8900 ; NiO :6670 ; Mg : 1740 ;
MgO : 3580 ; Nb : 8570 ; Nb2O5 : 4470
-1
Masses molaires (en g.mol ) : O : 16,0 ; Mg : 24,3 ; Ni : 58,7 ; Nb : 92,9
-23
-1
Constante de Boltzmann :
k = 1,38.10 J.K
-1
-1
Constante des gaz parfaits :
R = 8,31 J.K .mol
23
Constante d'Avogadro :
N A = 6,02.10 mol
Données cristallographiques :
Rayon ionique :
Rayon covalent :
Rayon métallique :
Paramètre de maille :
PC
2-
R(O ) = 140 pm
Rc(O) = 73 pm
Rm(Ni) = 124 pm
a(Ni) = 352 pm
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