Repas à thème – Semaine du terroir Auberge des Platanes

TD 1° PRINCIPE 2014 2015
+ εVSEPR et εSN et εA/B
I-ETAGE PRINCIPAL CRYOTECHNIQUE D’ARIANE V
Cet étage contient 25 tonnes de dihydrogène et 130 tonnes de dioxygène liquide stockées à basse température.
Les ergols,(carburant H2 et comburant O2 ), sont vaporisés et réchauffés à 298K avant d’être mélangés.
1- Calculer la fraction molaire initiale xo du comburant.
2- Écrire l’équation bilan de la réaction de combustion des ergols.
On notera no le nombre de moles total initial ( comburant et carburant)
La transformation est supposée isobare et adiabatique.
3- Calculer la température de flamme adiabatique due à ce mélange.
-1
Données :Enthalpie standard de formation de l’eau liquide : -285,2 kJ.mol
-1
Enthalpie standard de vaporisation de l'eau : 43,4 kJ.mol
-1
-1
Cp en J.K .mol : H2 : 27.3
H2Ov : 30.5
O2 : 29,4
II - -DÉCOMPOSITION ET UTILISATION DU SOLVANT DMSO
On réalise la suite réactionnelle suivante :
10
OH
3
4
1
2
9
5
7
O
6
5
12-
3-
4-
5-
TsCl
pyridine
8
6 ( C17H20SO4 )
NaCN
DMSO
7 (C11H13NO )
6-
7-
8( Les sous produits sont des espèces très minoritaires, obtenues lors de l'initiation mais qui n'assurent pas de propagation, ou
obtenues par des réactions de terminaison entre deux espèces instables, très minoritaires dans le milieu)
9- Calculer l'enthalpie standard de cette réaction grâce aux enthalpies de liaison suivantes, données à 298 K
:
Liaisons
C-H C-S C=S
-1
411 272 573
∆rH°(liaison) kJ.mol
La réaction de décomposition est menée à 340°C .
Pour réaliser cette décomposition à température constante, on plonge le réacteur dans un bain d'eau constamment
renouvelée, à débit constant. Le flux gazeux de DMSO à 340°C entrant dans le réacteur est lui aussi constant (1
-1
mol.min ). Les gaz sortant du réacteur sont aussi à 340°C . L'analyse des gaz sortants montre que la
décomposition a lieu à 83% .
DMSO
gaz de décomposition
(340°C )
(340°C )
eau
T + ∆T
Eau
(T)
réacteur
On supposera l'ensemble ( réacteur + système de refroidissement ) adiabatique.
10- En déduire le débit nécessaire d'eau (en litre par minute ) pour maintenir la température du réacteur
constante, pour obtenir un gradient de température (entrée / sortie ) pour l'eau de ∆T= 5°C maximum.
-1
-1
Donnée : Capacité calorifique molaire de l'eau : Cp H2O liq = 75 J.mol .K
En réalité , il faut un débit d'environ 5 litres par minute pour maintenir la température dans le réacteur constant.
Quelle raison voyez-vous à cet écart ? (réponse sans calcul , d'analyse du modèle ) .
11- Quel sera le gradient de température de l'eau entre l'entrée et la sortie?
TsCl est le chlorure de toluène sulfonyle ou chlorure de Tosyle.
12- En déduire la nature des produits 6 et 7 et les mécanismes probables. Préciser les configurations des
carbones asymétriques des molécules 5 , 6 et 7 (justifier).
+
13- La déshydratation en milieu acide ( H issu de H2SO4), et à chaud du produit 5 conduit à un alcène
conjugué. Proposer un mécanisme en justifiant . Donner le schéma E/CR relatif à cette transformation.
III- PRODUCTION D’ACIDE SULFURIQUE
L’acide sulfurique est un intermédiaire incontournable de la synthèse des engrais. Sa production est un marqueur
important de la richesse d’un pays ( signe d’une agriculture intensive ). Obtenu à partir de soufre, certaines unités
de production parmi les plus importantes sont néanmoins situées dans des pays du Moyen-Orient car le soufre
utilisé est un sous-produit de la production de gaz.
Le trioxyde de soufre est un intermédiaire dans la synthèse de l’acide sulfurique.
Étude de la production de trioxyde de soufre
Le trioxyde de soufre est obtenu par oxydation du soufre , en présence d’un important excès d’air. Les deux
réactions intervenant dans deux réacteurs successifs sont :
S(s) + O2 (g)
2 SO2 (g) +
SO2 (g)
O2 (g)
2 SO3 (g)
réaction (1) TOTALE
suivie de
réaction (2) en équilibre, dont la position dépend de la température
On mesure l’avancement de la réaction (2) par le taux de conversion α de dioxyde de soufre en trioxyde de soufre.
L’air sera assimilé à un mélange dioxygène / diazote dans des proportions 1 : 4
1- Sachant que l’on introduit le soufre et l’air dans des proportions telles que S et O2 soient des proportions 1 : 2 ,
exprimer l’avancement x de la réaction (2) à l’équilibre en fonction de α et no , le nombre de moles initial de
soufre.
L’évolution exacte du taux de conversion THEORIQUE, en fonction de la température ( la pression P est
constante) est représentée sur l’abaque suivant :
T(K)
2- A partir de quelle valeur (approchée)
de la température, le taux de conversion
se met-il à chuter ? Sachant que d’un point
de vue cinétique, la réaction (2) ne
démarre que vers 600K, évaluer l’intervalle
de travail possible.
1100
1000
900
800
700
600
500
400
α
300
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
Dans le contexte industriel, la conversion
SO2/SO3 se déroule dans un réacteur
d’oxydation catalytique à 4 étages. Dans
chaque étage, adiabatique et isobare, la
température des gaz passe de Te à l’entrée à
Ts à la sortie.
Considérons le premier compartiment, où
l’oxydation de SO2 commence à Te=693K sous
1 bar, durant un temps tel que le taux de
conversion REEL atteint seulement α1 = 0,65.
1
3- Quelle est la composition molaire, en fonction de no à la sortie du premier compartiment ?
4- Déterminer Ts , en considérant que la durée de contact est suffisante pour que le rendement α1 soit atteint .
Pour les 2 questions qui suivent, on ne demande pas de calculs, mais plutôt une analyse de la procédure
expérimentale.
5- Les gaz, à cette température Ts , peuvent-ils être introduits dans le 2° étage d’oxydation catalytique ? Quel
serait alors en théorie le taux de conversion à cette température ? Que conviendrait-il de faire subir aux gaz
entre ces deux étages ?
6- Comment imaginez-vous la suite des opérations jusqu’au 4° étage, afin d’obtenir un taux de conversion final de
99% ?
Données :
Élément ou composé
-1
-1
Cp° ( J.K .mol )
-1
∆fH° à 298K (kJ.mol )
O2 (g)
34,2
N2 (g)
31,2
SO2 (g)
51,1
-296 ,9
SO3 (g)
76,6
-395,7
Détermination expérimentale du taux de conversion réel α
SO2 (g) et SO3 (g) sont solubles dans l’eau selon les réactions simplifiées suivantes, supposées totales :
SO2 (g) + H2O (liq)
H2SO3 (dissous)
et
SO3 (g) + H2O (liq)
H2SO4 (dissous)
Le taux de conversion réel en sortie d’un étage est déterminé par dosage A/B d’une solution aqueuse obtenue par
barbotage des gaz de sortie ( 12 L de gaz dans les conditions standard, à 298K ) dans un litre d’une solution de
-1
soude faiblement concentrée (0,07 mol.L ). Les réactions de dissolution sont supposées totales dans ces
conditions
Le litre de solution ainsi obtenu est dosé par la soude molaire. On a obtenu la courbe de dosage donnée en Fig 1
(ci-dessous )
-
Données : On rappelle que la première acidité de H2SO4 est forte . pKA ( HSO4 ) = 2
pKA (H2SO3 ) = 1,8
;
7,2
7- Exploiter la courbe de la Fig 1 pour déterminer le nombre de moles de SO2 (g) contenu dans les 12 L de
barbotage ? Déterminer ce nombre nSO2 . En déduire nSO3 et le taux de conversion ainsi mesuré.

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