Chapitre 1

Oxydoréduction
Chapitre 1 : Thermodynamique des
réactions redox
I ) Force électromotrice d’une pile
1 ) Réalisation d’une pile
Pile : association de deux demi-piles.
2+
2+
Exemple : Pile (Cu /Cu) (Fe /Fe).
2+
Avec E°(Cu /Cu) = 0,34 V
2+
E°(Fe /Fe) = - 0,44V
2 ) Description thermodynamique
Application des deux premiers principes de la
thermodynamique.
Choix d'une transformation réversible, isobare
et isotherme
→ δWe = dGT,P
Autre expression du travail électrique :
δWe = - ΔEdq <0
Réaction non reversible
3 ) Expression de la force
électromotrice
Soit la réaction entre deux couples redox :
Red1 = Ox1 + n1 eOx2 + n2 e = Red2
→ charge dq échangée ?
→ expression du travail électrique ?
Finalement :
Δ r G=−nF Δ E
Cas particulier de l'équilibre
On exprime l'enthalpie libre de réaction :
ΔrG = ΔrG° + RTln(Q)
A l'équilibre : ΔrG = 0 et Q = K°
→ expression de K° :
4 ) Grandeurs de réaction
caractérisant la pile
On va exprimer les enthalpies et entropie
standard de réaction en fonction de la force
électromotrice.
Cf tableau
dE °
Δ r S °=nF
dT
dE °
Δ r H ° =nF (T
− E °)
dT
II ) Relation de Nernst
1 ) Potentiel d’électrode
Soit l'équation bilan :
n2 Red1 + n1 Ox2 = n2 Ox1 + n1 Red2
On exprime dG en fonction des potentiels
chimiques → cf tableau
On en déduit l'expression de la fem en fonction
des potentiels chimiques → cf tableau
Finalement, chaque potentiel s'exprime :
Δr G
1
E=
[μ (Ox)−μ (Red)]=−
nF
nF
2 ) Développement des potentiels
chimiques
Cf tableau
III ) Applications
1 ) Détermination de E° à partir des
potentiels chimiques standards
Déterminer E° (O2(g)/H2O(l))à 298K
Donnée : μ°(H2O(l)) = -237,2 kJ.mol-1 à 298 K.
2 ) Relation entre les E° pour
différents degrés d’oxydation
Déterminer le potentiel standard du couple
(Cu2+/Cu)
3 ) Calcul d’une constante d’équilibre
redox
Soit la réaction entre l’acide nitrique et le cuivre :
(1) 8 H+(aq) + 2 NO3- + 3 Cu(s) = 4 H2O(l) + 2 NO(g) + 3 Cu2+(aq)
La réaction (1) est une combinaison linéaire des deux
réactions suivantes :
(2) Cu2+ + 2 e- = Cu
E° = 0,34 V
(aq)
(s)
2
(3) 4 H+(aq) + NO3- + 3 e- = 2 H2O(l) + NO(g)
→ déterminer K°1.
E°3 = 0,95 V
4 ) Influence de divers facteurs
sur le potentiel redox
On veut déterminer la relation entre E°1(Ag+/Ag)
et E°2(Ag(NH3)2+/Ag). Les demi équations
redox sont :
(1) Ag+ + e- = Ag
(2) [Ag(NH3)2]+ + e- = Ag + 2 NH3
Données : β = 10
2
7,2
+
et E° (Ag /Ag) = 0,80 V
1
5 ) Piles, électrolyses et accumulateurs
●
Pile : O2/H2
●
Electrolyse : H2O
●
Accumulateur au plomb :
E°(V)
PbO2
Pb2+
Pb2+
1,69
Pb
-0,126

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