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固体表面の物理化学
吸着：固体表面に異種物質が付着する現象
(adsorption)
・物理吸着
(physisorption)
表面と吸着分子の間の van der Waals 相互作用
吸着エンタルピーは 20 kJ/mol 程度
H2 8.4 kJ/mol, NH3 38 kJ/mol, N2 21 kJ/mol など
・化学吸着
(chemisorption)
表面と吸着分子の間に化学結合が生成する
吸着エンタルピーは 200 kJ/mol 程度（結合エネルギーに相当）
1
吸着のエネルギー図
エネルギー
Ec（化学吸着の活性化エネルギー）
ΔH（物理吸着）
表面からの距離
ΔH（化学吸着）
ΔH（物理吸着）は小さい
ΔH（化学吸着）は大きい
Ec（化学吸着の活性化エネルギー）はさまざま
（０付近∼数十 kJ/mol）
2
吸着と脱着
吸着
adsorption
物理吸着
化学吸着
脱着
desorption
※ 固体表面での「化学反応」を考える時には
「脱着」は重要なプロセス
3
脱着の速度論
吸着した分子が脱着する速度を考える。
アレニウス型の速度式を仮定：
kd = A exp(!
Ea
)
RT
Ea：活性化エネルギー（吸着エンタルピーで近似できる）
A：頻度因子（分子表面の振動数として見積る）
物理吸着： Ea
kd
化学吸着： Ea
kd
25 kJ/mol, A
1012 s‒1 (30 cm‒1)
4 107 s‒1
100 kJ/mol, A
1014 s‒1 (3000 cm‒1)
3 10‒4 s‒1
4
吸着半減期
吸着半減期
脱着によって、吸着分子の量が最初の半分になるまでの時間
脱着は「一分子過程」と考える。
d[M ad ]
= kd [M ad ]
dt
これより [M ad ] = [M ad ]0 exp(!kd t)
1
1
[M ad ] = [M ad ]0 とおいて、 exp(!kd t) =
2
2
よって
t=
ln 2
kd
5
平均滞在時間
平均滞在時間（吸着分子が脱着するまでの平均時間）
滞在時間が T∼T+dT である分子の数は、
" !d(exp(!kdT )) %
[M ad ]0 exp(!kdT ) ![M ad ]0 exp(!kd (T + dT )) = [M ad ]0 $
' dT
#
&
dT
= kd [M ad ]0 exp(!kdT )dT
これに T をかけてすべての T について合計（積分）し、
[Mad]0 で割れば T の平均値が出る。
tav =
1
[M ad ]0
#
"
0
kdT[M ad ]0 exp(!kdT )dT =
1
1
"
[exp(!kdT )(!kdT !1)]0 =
kd
kd
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表面被覆率
表面に吸着できる分子の数には上限がある
（これ以上無理）
吸着した分子の数
表面被覆率（θ）＝
吸着できる分子の最大数
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固着確率
確率
s
（固着確率）
（吸着）
（分子が表面に衝突）
1–s
（吸着せず離れる）
固着確率＝
吸着速度
※ 表面被覆率が高くなると
固着確率は低くなる
衝突頻度
8
吸着等温式
気体が固体表面に吸着される場合を考える。
K
A (gas) + M (surface)
AM
Mは吸着点、AM は吸着点に分子が吸着された状態とする。
被覆率をθ、吸着点の総数を [M]0 とすると：
[AM] + [M] = [M]0
[AM] = [M]0θ
これより：
K=
! [M]0
!
=
[A]([M]0 ! ! [M]0 ) [A](1! ! )
[A] = p（A の圧力）と置き、θについて解くと：
Kp
!=
（ラングミュア Langmuir の吸着等温式）
1+ Kp
9
Langmuir の吸着等温式の特徴
!=
Kp
1+ Kp
θ
1.0
K = 10
θは高圧では１に近づく
p = 1/K のときθ= 0.5
0.5
K = 1.0
温度が変われば K は変化
K = 0.2
（K は平衡定数だから）
0.0
0
1
2
3
4
p
10
Langmuir の吸着等温式：実測値による解析
実際に測定できるのは「吸着された物質の量」
θ＝
v=
吸着された物質の量
吸着できる物質の最大量
vmax Kp
1+ Kp
＝
より v(1+ Kp) = vmax Kp
v
vmax ←これは直接測定できない
よって
p
p
1
=
+
v vmax Kvmax
つまり、p/v を p に対してプロットすると直線になり、
傾き＝ 1/vmax, 切片＝ 1/Kvmax から K, vmax が求められる。
11
Langmuir の吸着等温式：実例
木炭に対する CO の吸着量
p/mmHg
100
200
300
400
500
600
700
v/cm3
10.2
18.6
25.5
31.4
36.9
41.6
46.1
v/cm3
［生データ］
(p/v)/
(mmHg/cm3)
[p/v vs p]
傾き= 0.0090
切片= 9.0
vmax = 111 cm3
K = 0.0010 mmHg
p/mmHg
p/mmHg
12
Langmuir の吸着等温式：別の解析法
1/p に対して 1/v をプロットしてもよい。
1
1
1
=
+
v vmax Kp vmax
102(1/v)/cm–3
[1/v vs 1/p]
傾き= 8.88
8
切片= 0.0094
6
vmax = 106 cm3
4
K = 0.0011 mmHg
2
0
0
2
4
6
8
103(1/p)/mmHg–1
10
※ 数学的には前ページの式と等価だが、
一部の点が狭い範囲にかたまるので、
こちらの方が誤差が大きい
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他の吸着等温式
Langmuir の式は、「すべての吸着点が等価であり、かつ吸着点の
結合力は常に一定」というモデルに基づく。
他のモデルによれば、別の式が得られる。
フロイントリッヒ (Freundlich) の吸着等温式
! = cp1 n
経験的にはよく合うことが多い
圧力が高い場合はうまくいかない（飽和挙動がない）
BET (Brunauer, Emmett, Teller) 吸着等温式
多層吸着を考慮したモデル
w
cp
=
wm ( p0 ! p)((c !1)p + p0 )
w: 吸着分子の量、wm: 単分子で吸着された場合の吸着量
p: 圧力、p0: 吸着物質の蒸気圧
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BET 吸着等温式の応用：比表面積の測定
w
cp
=
wm ( p0 ! p)((c !1)p + p0 )
wm ：単分子で吸着された場合の吸着量＝表面積に比例
これを次のように変形する。
" p%
1
c !1 " p % 1
=
= A$ ' + B
$ '+
w( p0 p !1) wm c # p0 & wm c
# p0 &
左辺の量を p/p0 に対してプロットして直線になれば、下の式から
wm が求められる。
1
1
1
=
=
= wm
A + B (c !1) wm c +1 wm c c wm c
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「BET 比表面積」
応用例：N2 ガスの吸着量から wm を求め、N2 一分子あたりの吸着面
積 (0.162 nm2) から物質の表面積を求める（BET 比表面積）
表面積＝wm (28/NA) (0.162 10‒18 m2)
吸着したN2の量
N2１分子の質量
N2１分子の面積
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固体表面反応の機構
反応機構１ (Eley‒Rideal)
B
A
C
※ 表面に吸着された分子と気相の分子が反応
反応機構２ (Langmuir‒Hinshelwood)
A
B
C
※ 表面に吸着された分子同士が反応
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固体表面反応の速度論 (Eley‒Rideal)
反応速度＝定数「表面に吸着されたＡの量」「Ｂの分圧」
d[C]
KpA
= k! A pB = k
pB
dt
1+ KpA
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固体表面反応の速度論 (Langmuir‒Hinshelwood)
２種類の分子が競争的に吸着するので、A, B の吸着に関する平衡
は下のようになる。
KA =
[M]0 ! A
,
pA [M]0 (1! ! A ! ! B )
KB =
[M]0 ! B
pB[M]0 (1! ! A ! ! B )
※ [M]0(1‒θA‒θB) が「A, B と結合していない吸着点の数」
θA, θBについて解くと： ! A =
よって：
pA K A
pBK B
! =
1+ pA K A + pBK B , B 1+ p K + p K
A A
B B
d[C]
( pA K A )( pBK B )
= k! A! B = k
dt
(1+ pA K A + pBK B )2
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Volcano （火山型）プロット
吸着の自由エネルギー変化を横軸、反応速度を縦軸にとると、
あるところで極大値をとるプロットが得られる＝volcano プロット
※ 統計学で出てくる volcano プロットとは別
Jaramillo et al. Science 2007, 317, 100–102.
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