アルミナ/銅界面の準連続体解析

日本金属学会誌第 69 巻第 2 号(2005)194
197
アルミナ/銅界面の準連続体解析
半谷禎彦1
吉川暢宏2
香山正憲4
田中真悟4
Sergey V. Dmitriev3
1群馬大学工学部機械システム工学科
2東京大学生産技術研究所
3物質・材料研究機構
4産業技術総合研究所
J. Japan Inst. Metals, Vol. 69, No. 2 (2005), pp. 194 
197
 2005 The Japan Institute of Metals
Quasicontinuum Analysis of Alumina/Copper Interface
Yoshihiko Hangai1, Nobuhiro Yoshikawa2, Sergey V. Dmitriev3,
Masanori Kohyama4 and Shingo Tanaka4
1Department
2Institute
of Mechanical System Engineering, Faculty of Engineering, Gunma University, Kiryuu 3768515
of Industrial Science, University of Tokyo, Tokyo 1538505
3National
Institute for Materials Science, Tsukuba 3050047
4National
Institute of Advanced Industrial Science and Technology, Ikeda 5638577
The atomistic scale tensile test of mixed Oterminated and Al
terminated a
Al2O3(0001)/Cu(111) interface has been exscale atomistic simulations. In this
amined by quasicontinuum method. The quasicontinuum method has been developed for large
approach, the number of degrees of freedom is much reduced in comparison to molecular dynamics simulation, so that the comterminated interface has quite large adhesive energy,
putational time is significantly decreased. In the Al2O3/Cu interface, the O
O bond is much stronger than the Cu
Cu bond. The Al
terminated interface has quite a small adhesive energy, and
and the Cu
Al bond is much smaller than the Cu
Cu bond. In the tensile test, adhesive energy of mixed interface of O
terminated and
the Cu
terminated is the mean value of that of O
terminated interface and Al
terminated interface.
Al
(Received October 22, 2004; Accepted December 10, 2004 )
Keywords: alumina/copper interface, quasicontinuum model, interface structure, molecular dynamics, finite element method, mixed
Oterminated and Alterminated
と，アルミナ表面が露出する部分の両方が観察されている5)．
1.
緒
言
アルミナ( 0001 )/銅( 111 )界面を原子スケールで見た場
合，アルミナ最表面が酸素の場合(O 終端界面)とアルミの場
電子デバイスや熱遮蔽コーティングなど，今日のテクノロ
合(Al 終端界面)が考えられる．O 終端界面の場合，第一原
ジーを支える製品には接合界面が頻出し，その強度評価が不
理引張試験によれば，界面の CuO 結合は，バルク内の Cu
可欠となっている．金属材料であれば，応力拡大係数など連
Cu 結合よりも強固である2) ．また，高分解能透過型電子顕
続体力学に基づいた強度評価法が有効である1)．ところが異
微鏡による観察結果では，アルミナ/銅界面は O 終端界面で
種材料の界面問題では，応力拡大係数など連続体力学に基づ
安定するため，界面形成には CuO 結合が重要であることが
く強度評価法の拡張が試みられているが，信頼するに足りる
示唆されている6) ．このことから，アルミナ/銅界面の疲労
結果を得るまでには至っていない．そこで，接合界面の強度
破壊試験では，結合が強固な O 終端界面で銅が残存した可
を支配する物理的メカニズムに迫るためには，第一原理計算
能性がある．一方，Al 終端界面の場合，第一原理引張試験
や分子動力学法など，原子モデルに基づく研究24)が重要と
によれば，界面の CuAl 結合は，バルク内の CuCu 結合よ
なる．
りも弱い2)．また，アルミナ単体での表面は，ほとんどの雰
本研究で対象とするモデル界面は，アルミナ/銅界面であ
囲気下で Al 終端が安定なことが示唆されており79)，界面生
る．強度や熱放射性に優れたアルミナ基板上に，高周波特性
成の際に全ての Al が拡散し，全て O 終端になるのは困難で，
に優れ低抵抗である銅を配線する組合せは，携帯電話用モジ
Al 終端も部分的に残るものと思われる．このことから，ア
ュールなど電子デバイスに頻出する接合界面の一つである．
ルミナ/銅接合界面の疲労破壊試験でアルミナ表面が露出し
アルミナ/銅界面の疲労破壊試験では，疲労破面である界面
た部分は，結合が弱い Al 終端界面の可能性がある．
の一方を形成していたアルミナ表面に，銅が残存する部分
そこで，本研究ではアルミナ( 0001 )/銅( 111 )界面におい
第
2
号
195
アルミナ/銅界面の準連続体解析
て，次の 3 類のモデルを考える．1 つ目は強い界面強度を生
変位で規定される．よって，原子 a の持つエネルギーを
じる O 終端界面，2 つ目は弱い界面強度を生じる Al 終端界
Ea ，全節点数を m とすると， Etot は次のように表記するこ
面，3 つ目は上記 2 つの界面の中間の界面強度を生じると思
とができる．
われる O 終端界面と Al 終端界面が混合して存在する界面
N
Etot＝∑ Ea(u1, v1, w1, ..., um, vm, wm )
(以下，混合界面)である．これら 3 種類の界面について，
(2)
a＝1
界面と垂直方向の単純引張シミュレーションを原子スケール
すなわち，系全体のエネルギーは節点変位の関数で表すこと
で行い，剥離エネルギーを比較することで，現実の界面の状
ができ，系全体の自由度を 3×N から 3×m へと大幅に下げ
況を表していると考えられる混合界面の強度について，O 終
ることが可能となる．
端界面と Al 終端界面が混在していることの影響について検
最後に，最小ポテンシャルエネルギーの条件より節点変位
討を行う．原子スケールシミュレーション手法としては計算
を求める．Etot は節点変位に関する非線形性が高いので，極
時間短縮に有効な準連続体モデル4,10)を用い，原子間ポテン
小解への収束が速く，大規模計算に向いているとされる共役
シャルとして，第一原理計算から非経験的に導出されたポテ
傾斜法を用いて求解する．
ンシャル3)を用いる．
アルミナ/銅界面の単純引張シミュレーション解
析条件
3.
2.
準連続体モデル
準連続体モデルは，有限要素法による離散化と，原子間相
3.1
結晶構造
互作用による系のエネルギー求積を混合したマルチスケール
アルミナは格子定数 aAl O ＝ 0.4763 nm, cAl O ＝ 1.3003 nm
解析モデルである．原子数 N の系(Fig. 1 の場合，平行六面
のコランダム結晶構造，銅は格子定数 aCu ＝ 0.3615 nm の
体を N 個の原子で充填したもの)を考える．まず，この系を
FCC 結晶構造である．解析対象の界面結晶構造は，底面を
2
3
2
3
有限要素(Fig. 1 の場合，四面体要素)で離散化する．ある要
x y 面，高さを z 面とする四角柱を基本セルと考え，以下に
素 k 内の原子 a の座標{Xa, Ya, Za }T は，原子 a の初期座標
示すベクトルにより，周期的に基本セルを配置することによ
を{ Xa0, Ya0, Za0 }T ，要素 k の節点数を In ，節点変位を{uki, vki,
り作成する3,4)．アルミナの場合，次のベクトルによる．
wki }T ，形状関数を
Nki (i ＝ 1,
1 
－1/2
 0
 


 
g1＝aAl O0, g2＝aAl O 3 /2, g3＝cAl O0
 


 
0 
 0 
 1
2, ..., In )とすると次のように表
記することができる．
2

In

k
∑N ki ui
Xa0


i＝ 1


Xa 
I



Ya＝Ya0＋∑N ki v ki 



i＝ 1
Za Za0  I
∑N ki w ki
i＝1
n
n
3
2
3
2
3
(3)
基本セル内に Al 原子は 12 個， O 原子は 18 個含まれてお
(1)
ここで In は，本研究で用いた 4 節点四面体要素の場合 In＝4
り，( 0001 )面が x y 面，( 112̃0 )が x z 面と平行な関係にあ
る．銅の場合，次のベクトルによる．
 1
－1/2
0 
 


 
d1＝ 3/2aCu0, d2＝ 3/2aCu 3 /2, d3＝ 3 aCu0
 


 
 0
 0 
1 
となり，8 節点六面体要素の場合 In＝8 となる．
次に原子間相互作用ポテンシャルを用いて，系全体のエネ
(4)
基本セル内に Cu 原子は 9 個含まれており，( 111 )面が x y
ルギーを求める．ここで用いる原子間相互作用ポテンシャル
面，(01̃1 )面が x z 面と平行な関係にある． x y 面がアルミ
は RGL ポテンシャル11)などの，通常の分子動力学法で用い
ナ/銅界面となるように， Al2O3( 0001 )面上に Cu ( 111 )面を
られているものと同様のものである．系全体のエネルギー
積層させる．
Etot は，それぞれの原子が持つエネルギーの全原子に対する
和で表すことができる．また，それぞれの原子が持つエネル
ギーは原子位置の関数であり，式( 1 )から原子位置は節点
3.2
有効原子間ポテンシャル3,4)
用いた有効原子間ポテンシャルは，第一原理計算で得られ
た層間ポテンシャルを忠実に再現した非経験的ポテンシャル
である．
(a)
Cu /Cu 原子間ポテンシャル
Cu どうしの原子間ポ
テンシャルとしては，RGL 多体ポテンシャル11)を用いる．
rep
ECu, Cu＝∑(E N
i ＋E i )
(5)
i
EN
i ＝－j
∑bCu exp [－2q (
j≠ i
E rep
i ＝
Fig. 1 Quasicontinuum finite element. The position of atom a
included in element k is prescribed by its nodal displacements.
A
2
∑bCu
j≠ i
)]
r
－1
exp [－p (
)]
r
r
－1
r0
(6)
(7)
0
ここで，式( 5 )の総和は Cu 全原子に対する総和を表し，式
( 6 )，式( 7 )の総和は自分自身以外の Cu 全原子との総和を
196
日本金属学会誌(2005)
第
69
巻
表している．界面から第 1 層目の Cu と， 2 層目以降の Cu
引張荷重負荷はアルミナ原子全てを z 方向に 1 ステップ
を区別するため，bCu というフィッティングパラメータを導
ごとに 0.01 nm ずつ強制変位させることで実現し，その後
入し， O 終端界面の場合は bCu ＝ 0.5, Al 終端界面の場合は
準連続体モデルを用いて 1 ステップごとに緩和計算を行っ
bCu ＝ 0.3 とする． r は i 原子と j 原子の距離であり， r0 は最
て最安定な原子配置を求める．その際，アルミナは銅に比べ
近接原子との距離で，r0＝aCu/ 2 , p＝10.55, q＝2.43, A＝
て原子変位が微小であることが分かっているので，変位を 0
z＝2.0192×10－19 J，原子間ポテンシャル
(ゼロ)に固定した．また，自由表面では，その面に垂直な方
3.0401×10－20 J,
のカットオフ距離は 0.6 nm である．
(b)
向の変位を固定することにより，原子が系の外へ飛び出して
Cu / Al2O3 原子間ポテンシャル
Cu Al 間の原子間
ポテンシャルは式( 8 )の二体間ポテンシャルを採用する．
ECu, Al＝2gCubCu exp
(
2bAlcCu－r
2bCu
)
しまうのを防いだ．
3.4
(8)
準連続体モデルでの離散化には，二種類の要素を用いた．
CuO 間の原子間ポテンシャルは式( 9 )の二体間ポテンシャ
ルを採用する．
ECu, O＝gCubO(bCu＋bO ) exp
要素分割法


4 節点四面体要素(Fig. 3(a)参照)節点と原子が一対
一に対応する要素であり，この要素のみで離散化して解析を
行えば，T＝0 K の分子動力学法による解析と同一の結果が
( c b ＋＋c b－r )
Cu
O
Cu
得られる．
O
＋gCubOACu, O[exp (－2aCu, O(r－rCu, O ))
－2 exp (－aCu, O(r－rCu, O ))]


8 節点六面体要素( Fig. 3 ( b )参照)要素内にある原
(9)
子が節点変位で規定される要素である．変位の自由度を低下
ここで，r は i 原子と j 原子の距離であり，bO＝0.01802 nm,
させたこの要素を用いれば，計算が高速化する．ただし，局
bCu＝0.01101 nm, cO＝0.18883 nm, cCu＝0.11610 nm, ACu, O＝
所的な大変形を許容できないので，き裂先端近傍や界面近傍
90.7480 kJ/mol, aCu, O＝20 nm－1, rCu, O＝0.18 nm，原子間ポ
など詳細な原子配置を知りたい領域の分割には用いない．
テンシャルのカットオフ距離は 0.9 nm である． gCu, bAl, bO
本研究では，銅について界面から垂直方向に 5 層，基本
というフィッティングパラメータを導入し，O 終端界面の場
セルを並べたうち( 3.3 節参照)，アルミナ/銅界面での格子
合は gCu＝1.4, bAl＝1.5, bO＝1.2, Al 終端界面の場合は gCu＝
ミスフィットの影響を考慮に入れて，界面から 1 番目と 2
1.2, bAl＝1.6, bO＝0.8 とする．
番目の層内全てを 4 節点四面体要素とした．3 番目と 4 番目
3.3
解析対象
の層内は全て，基本セルと要素を完全に一致させた 8 節点
六面体要素とし，自由度を低くして計算時間の短縮を図った．
まず，3.1 節で示したアルミナの基本セルを x, y, z 方向に
5 番目の層は，界面から十分離れており細かく離散化する必
26 ×13 ×1 個並べる．このままでは Al 終端表面となってし
要がないため，層内全体を 1 つの 8 節点六面体要素で離散
まうので，O 終端界面を作成する場合には，界面となる面の
化した．Al2O3 については全原子変位固定なので，全体を 1
最上 Al 層を取り除くことにより O 終端表面を実現してい
つの 8 節点六面体要素で離散化した．Fig. 2 にメッシュ分割
る．次にアルミナの O 終端表面あるいは Al 終端表面に銅の
の概略を示す．このような界面近傍のメッシュ分割を行え
基本セルを x, y, z 方向に 28 × 14 × 5 個並べ， Fig. 2 に示す
ば，分子動力学法による解析と同一の結果が得られる4)．
ような解析領域を設定する．その際，界面の層間距離は，第
一原理計算で得られた最安定配置の結果から，O 終端界面で
アルミナ/銅界面の単純引張シミュレーション解
析結果
4.
0.142 nm, Al 終端界面で 0.275 nm とする．領域内部に含ま
れる原子数は約 2 万 8 千である．
4.1
O 終端界面単独，Al 終端界面単独の場合
まず，O 終端界面の場合，アルミナ最上 O と界面近傍 Cu
の Cu O 結合は，銅内の Cu Cu 結合よりも強固であり，界
Fig. 2 Geometry of Al2O3/Cu interface specimen and discretization manner. Atomistic interface structure near the boundary
terminated and Al
terminated interfaces is also ilbetween O
z plane.
lustrated in x
Fig. 3 Finite elements used for quasicontinuum simulation.
(a) Tetrahedral element. All the atoms are identical with
nodes. (b) Hexahedral element. Atoms positions included in
the element are prescribed by means of the nodal displacements.
第
号
2
アルミナ/銅界面の準連続体解析
197
限定した理想的な系であるが，最大の界面強度を生じさせる
のが O 終端界面で，最低の界面強度を生じさせるのが Al 終
端界面と考えられる．一方，現実の界面は，アルミナ/銅界
面の疲労破壊試験で疲労破面に部分的に銅が残ることから混
合界面であると思われる．混合界面の破壊強度を剥離エネル
ギーで見てみると，O 終端界面と Al 終端界面の面積を重み
とする O 終端界面の強度と，Al 終端界面の強度の平均値と
Fig. 4
Snapshot of atoms in x
z plane after cleavage.
なる．本研究の解析では，塑性変形がほとんど無いことか
ら，剥離エネルギーは純粋な結合エネルギーであったと思わ
れる．すなわち，混合界面の結合エネルギーは，面積を重み
面で剥離せず銅内部で破壊が起き，アルミナ表面に銅が 1
とする平均値と考えることができ，かつ，結合強度の異なる
層あるいは 2 層残存した．破壊の起点は，銅内部よりもポ
O 終端界面と Al 終端界面が混在することによる影響はない
テンシャルエネルギーの高い銅表面であり，破壊の際に転位
と考えられる．将来的には，本研究で求めた O 終端界面と
などの塑性変形は見られなかった．この時，剥離エネルギー
Al 終端界面の結合エネルギーを基に，結合エネルギーと塑
は 1.14 J/m2 であった．なお，剥離エネルギーは，単位面積
性変形エネルギーが混在した形で表れる実際の界面破壊エネ
当たりの分離に要した系全体のエネルギーとしている．
ルギーの，エネルギー分離が可能であると思われる．また，
次に Al 終端界面の場合，アルミナ最上 Al と界面近傍 Cu
塑性変形エネルギーの影響を明らかにするためには，更に大
の CuAl 結合は，銅内の CuCu 結合よりも極端に弱く，銅
規模な計算が必要となり，そのためにも計算時間短縮を図る
側は界面ミスフィットの影響も受けず，界面剥離が起きた．
ことが可能な準連続体モデルの果たす役割は大きい．
この時，剥離エネルギーは 6.45×10－2 J/m2 であった．
4.2
混合界面の場合
引張負荷をかけていくと，まず，荷重点変位が 0.18 nm
になったとき，O 終端界面と Al 終端界面の境界の原子につ
本研究は，新エネルギー・産業技術総合開発機構「材料ナ
ノテクノロジープログラム～ナノコーティング技術プロジェ
クト」の援助によるものである．ここに付記し，関係者の皆
様に謝意を表す．
いて，転位のような格子間距離の半分の距離の原子のすべり
が観察された．次に，荷重点変位が 0.24 nm になったと
文
献
き，その原子のすべりおよび銅の自由表面を起点として，銅
内部でき裂進展が開始した．最後に，Fig. 4 に示すように荷
重点変位が 0.30 nm になったとき破壊が起き，破壊後 O 終
端界面では，アルミナ表面に銅が残存し， Al 終端界面では
アルミナ表面が露出した．また，破壊の際，転位などの塑性
変形は見られなかった．この時，剥離エネルギーは 5.79 ×
10－1 J / m2 であり， O 終端界面単独と Al 終端界面単独の平
均値とほぼ同じ値であった．
5.
結
言
本研究では，アルミナ( 0001 )/銅( 111 )界面において， O
終端， Al 終端と，それら混合の 3 種類の界面を対象とした
単純引張原子スケールシミュレーションを，計算時間の短縮
に有効な準連続体モデルを用いて行った．本解析は面方位を
1) H. Okamura: An Introduction to Linear Fracture Mechanics,
(Baifukan, Tokyo, 1976) pp. 113.
2) S. Tanaka, R. Yang, M. Kohyama, T. Sasaki, K. Matsunaga and
1977.
Y. Ikuhara: Mater. Trans. 45(2004) 1973
3) S. V. Dmitriev, N. Yoshikawa, M. Kohyama, S. Tanaka, R.
1970.
Yang and Y. Kagawa: Acta Mater. 52(2004) 1959
4) Y. Hangai, N. Yoshikawa, S. V. Dmitriev, M. Kohyama and S.
Tanaka: J. Japan Inst. Metals (in press).
5) M. Hasegawa: Private communication.
6) T. Sasaki, K. Matsunaga, H. Ohta, H. Hosono, T. Yamamoto
and Y. Ikuhara: J. Soc. Mat. Sci. Japan 52(2003) 555559.
7) P. Guenard, G. Renaud, A. Barbier and M. GautierSoyer: Surf.
324.
Rev. Lett. 5(1998) 321
8) R. D. Felice and J. E. Northrup: Phys. Rev. B 60(1999) R16287.
G. Wang, A. Chaka and M. Scheffler: Phys. Rev. Lett.
9) X.
84(2000) 36503653.
10) E. B. Tadmor, M. Ortiz and R. Phillips: Philos. Mag. A
73(1996) 15291563.
11) V. Rosato, M. Guillope and B. Legrand: Philos. Mag. 59(1989)
321
336.

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