Quantenchemie WS 2008/2009 Zusammenfassung 1. Teil

Quantenchemie WS 2008/2009
Zusammenfassung 1. Teil
1. Grundlagen der Quantenmechanik
(a) Wellenfunktion:
• Die Wellenfunktion Ψ(x, t) beschreibt den quantenmechanischen Zustand eines
Teilchens am Ort x zur Zeit t vollständig.
• Die Wellenfunktion ist normierbar, d.h. < Ψ|Ψ >= 1
• |Ψ(x, t)|2 ist die Wahrscheinlichkeit, das Teilchen am Ort x zur Zeit t zu finden.
(b) Operatoren:
• Eine Messgröße A wird durch einen hermitischen Operator Â beschrieben:
x → x̂
t → t̂
~ E → ih̄ ∂
p~ → −ih̄∇
∂t
• Kommutator: [Â, B̂] = ÂB̂ − B̂ Â,
[x̂, pˆx ] = ih̄
• Erwartungswert: < Â >=< Ψ|Â|Ψ >
• Standard-Abweichung: (∆A)2 =< Â2 > − < Â >2
• Unschärferelation: ∆x∆p ≥ h̄
(c) Schrödinger Gleichung:
• zeitabhängig: ih̄ ∂Ψ(x,t)
= HΨ(x, t)
∂t
• zeitunabhängige: HΦ(x) = EΦ(x)
wobei H der Hamiltonoperator ist, der der klassischen Gesamtenergie entspricht.
(d) Teilchen im eindimensionalen, unendlich hohen Kasten
• Potential: V = 0 innerhalb des Kastens und V = ∞ außerhalb
• Im Kasten: Lösung des freien Teilchens: φ(x) = A cos kx + B sin kx
• Außerhalb: Φ(x) = 0
• Stetigkeit der Wellenfunktion an den Grenzen (Kastenrand)
⇒ Quantesierung kL = nπ, n = 1, 2, 3, . . .
• Eigenwerte: En =
h̄2 π 2 2
n
2mL2
2. Das Wasserstoffatom
(a) Vorgehensweise:
• Kern- und Elektronbewegung separieren, da Kern sehr viel schwerer
• Annahme: Kern in Ruhe
• Hamiltonoperator in der Elektronenkoordinate hat nur zentralsymmetrisches
Potential.
• Einführen von Kugelkoordinaten
• Aus der klassischen Physik weiß man, dass in zentralsymmetrischen Potentialen
der Drehimpuls erhalten ist.
• In der Quantenmechanik sind nicht alle Komponenten des Drehimpulses erhalten, sondern nur L2 und Lz .
• Lösung des Winkelanteils der Schrödinger Gleichung:
Lz |Ylm (θ, φ) > = mh̄|Ylm (θ, φ) >
L2 |Ylm (θ, φ) > = l(l + 1)h̄2 |Ylm (θ, φ) >
|m|
mit Ylm (θ, φ) = N Pl (cosθ)eimφ
|m|
wobei Pl die assozierten Legendre-Polynome sind.
Die Eigenwerte von L2 sind 2l + 1-fach entartet.
• Lösung des Radialanteils der Schrödinger Gleichung:
Das effektive Potential setzt sich aus dem Zentrifugalpotential des Drehimpulses
und dem Coulomb-Potential zusammen.
Rnl = N e
− nar
2l+1
0L
n+l
2r
na0
2l+1
mit Ln+l
die Laguerre-Polynome.
• Energieeigenwerte des Wasserstoffatoms:
Enlm = −RH
1
n2
n: Hauptquantenzahl n = 1, 2, 3, ...
l: Bahndrehimpulsquantenzahl l = 0, 1, ..., n − 1
m: magnetische Quantenzahl m = −l, −l + 1, ...l − 1, l
(b) Orbitale:
• Eigenfunktionen des Wasserstoffatoms werden Orbitale genannt.
• Darstellung der Orbitale als Äquikontourflächen der Orbitale oder der Dichten
• Radiale Aufenthaltswahrscheinlichkeit r2 |Rnl |2
• Knotenregeln der Orbitale
• Parität der Orbitale
3. Atome mit mehreren Elektronen
(a) Spinquantenzahl:
• Einführen des Elektronenspins s mit magnetischer Spinquantenzahl ms
• Elektronen sind Fermionen mit Spin
1
2
und ms = ± 12
• Pauli-Prinzip: Wellenfunktion von Fermionen muss total antisymmetrisch sein
⇒ Ein Orbital darf nur von zwei Elektronen mit verschiedenen ms besetzt sein
• Aufbau des Periodensystems durch Schalenstruktur der Elemente
(b) Spin-Bahn Kopplung:
~ ·L
~
• Zusätzlicher Term im Hamiltonoperator HSL = ξ S
• ms und ml keine guten Quantenzahlen (zugehörige Operatoren keine Erhal~ +S
~ und mj Erhaltungsgröße
tungsgröße) mehr, dafür J~ = L
• Feinstrukturaufspaltung durch Spin-Bahn-Kopplung
• Bestimmung des Grundzustandes des Mehrelektronen-Atoms mit Hilfe der Hundschen Regeln
0. Geschlossene Schalen tragen nicht bei
~ maximal
1. Offene Schalen so anordnen, dass Gesamtspin S
~ maximal
2. Offene Schalen so anordnen, dass Bahndrehimpuls L
3. J~ minimal für weniger als halbvolle Schalen, J~ maximal sonst
4. Hamiltonoperator eines Moleküls
(a) Beiträge zum Hamiltonoperator (nicht relativistisch):
• N Kerne mit der Coulomb-Wechselwirkung untereinander:
Zα Zβ
|R~α −R~β |
• n Elektronen mit ihrer Coulomb-Wechselwirkung untereinander:
• Coulomb-Wechselwirkung zwischen Kernen und Elektronen:
1
|~
ri −r~j |
−Zα
|R~α −r~i |
• Kinetische Energie der Kerne: − 21 ∆α
• Kinetische Energie der Elektronen: − 12 ∆i
Problem in 3N Kernkoordinaten und 3n Elektronkoordinaten
(b) Born-Oppenheimer-Näherung:
• Näherungsweise Separation der Kern- und Elektronkoordinaten, da Kerne sehr
viel schwerer als Elektronen
• Kerne sind für die Elektronbewegung fest, aber Elektronenenergie hängt parametrisch von den Kernkoordinaten ab.
~ > = Eel (R)|Ψ
~
~ >
Hel |Ψel (~r; R)
r; R)
el (~
~ > = |ΦK (R)
~ > |Ψel (~r; R)
~ >
Gesamtwellenfunktion:
|Ψ(~r, R)
• Im Hamiltonoperator der Kernbewegung bilden die Summe der Kern-Kern~ das Potential,
Abstoßung und der elektronischen Energiepotentialfläche Eel (R)
in dem sich die Kerne bewegen.
• Dieses Potential wird Energiepotentialfläche genannt; Mit ihr können chemische Reaktionen, Übergangszustände und spektroskopische Übergänge erklärt
werden.
• Energie-Potentialflächen können als Koordinaten sowohl Bindungslängen wie
auch Bindungswinkel (Torsionspotentiale) haben.
(c) Harmonischer Oszillator:
• Die einfachste noch analytisch zu lösende Näherung an eine Energiepotentialfläche ist der harmonische Oszillator in der Nähe des Gleichgewichtsabstands.
• Quantenmechanische Lösung des harmonischen Oszillators:
1
Energieeigenwerte En = h̄ω(n + ) n = 0, 1, 2
2
1 2
Eigenfunktionen φn = Nn · Hn (y) · e− 2 y
wobei Hn die Hermite-Polynome sind, die n Nullstellen haben.
• Quantenmechanisch ergibt sich im Energiespektrum eine Nullpunktsenergie 12 h̄ω,
die ein quantenmechanischer Zustand nicht unterschreiten kann.
5. Hartree-Fock Lösung der elektronischen Schrödinger Gleichung
(a) Pauli-Prinzip und Slater-Determinante
χ1 (1)
χ1 (2)
1
|Ψ(1, 2, 3, · · · , n) > = √n! χ1 (3)
(n Elektronen
χ2 (1) χ3 (1)
χ2 (2) χ3 (2)
χ2 (3) χ3 (3)
in n Orbitalen χ:
· · · χn (1)
· · · χn (2)
· · · χn (3)
···
χ1 (n) χ1 (n) χ1 (n) · · · χn (n)
Verschiedene Elektronen in verschiedenen Reihen, verschiedene Orbitale in verschiedenen Spalten
• Aus der aus dem Pauli-Prinzip geforderten Antisymmetrie der Wellenfunktion
folgt die Pauli-Abstoßung, die besagt, dass 2 Elektronen mit gleichem Spin sich
nicht am gleichen Ort aufhalten können. Dies gilt unabhängig von der CoulombWechselwirkung der Elektronen.
• Näherungsweise ein Produkt-Ansatz für die n-Teilchen Wellenfunktion aus Spinorbitalen:
Hartree-Ansatz:
Einfaches Produkt Pauli-Prinzip verletzt
Hartree-Fock-Ansatz: Slaterdeterminante Pauli-Prinzip erfüllt
(b) Variationsverfahren:
• Variationstheorem:
< Φ|H|Φ >
≥ E0
< Φ|Φ >
mit Φ eine Testwellenfunktion und E0 die Grundzustandsenergie.
• Die Testwellenfunktion Φ wird parametrisiert und durch Variation der Parameter unter der Bedingung, dass der obige Ausdruck mimimal wird, wird die
Wellenfunktion bestimmt.
• Ritzsches (lineares) Variationsverfahren:
Lineare Parametrisierung der Testwellenfunktion mit festen Basisfunktionen.
(c) Hartree-Fock-Verfahren
• Das Hartree-Fock-Verfahren löst die elektronische Schrödinger Gleichung mit
dem Ansatz einer Slaterdeterminante.
• Die Variation der Orbitale (bei Restricted-Hartree-Fock: Ortsanteil der Spinorbitale) liefert die Hartree-Fock Gleichungen zur Bestimmung der Orbitale
– gekoppeltes Integro-Differential-Gleichungssystem
– nur iterativ lösbar: self-consistent-field (SCF) Methode
• Hartree-Fock-Roothaan-Verfahren macht einen MO-LCAO Ansatz für die Orbitale. Man erhält mit dem linearen Variationsverfahren ein algebraisches Gleichungssystem (Matrizengleichung), das auch iterativ gelöst werden muss.
• Hartree-Fock-Verfahren liefert die minimale Energie für einen effektiven EinTeilchen-Ansatz, da es ein Variationsverfahren ist.

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