Quantenchemie WS 2008/2009 Zusammenfassung 2. Teil 4. Hartree-Fock Lösung der elektronischen Schrödinger Gleichung (a) Pauli-Prinzip und Slater-Determinante (b) Variationsverfahren: • Variationstheorem: < Φ|H|Φ > ≥ E0 < Φ|Φ > mit Φ eine Testwellenfunktion und E0 die Grundzustandsenergie. • Die Testwellenfunktion Φ wird parametrisiert und durch Variation der Parameter unter der Bedingung dass der obige Ausdruck mimimal wird, wird die Wellenfunktion bestimmt. • Ritzsches (lineares) Variationsverfahren: Lineare Parametrisierung der Testwellenfunktion mit festen Basisfunktionen. (c) Hartree-Fock-Verfahren • Das Hartree-Fock-Verfahren löst die elektronische Schrödinger Gleichung mit dem Ansatz einer Slaterdeterminante. • Die Variation der Orbitale (bei restricted Hartree-Fock: Ortsanteil der Spinorbitale) liefert die Hartree-Fock Gleichungen zur Bestimmung der Orbitale. Daraus resultieren die Hartree-Fock-Gleichungen: Fb |φb >= |φb > mit Fb dem Fockoperator (effektiver Einteilchenoperator, von Φb abhängig), Φb Hartree-Fock Orbitale (= Molekülorbitale) und b die Orbitalenergien. – gekoppeltes Integro-Differential-Gleichungssystem – nur iterativ lösbar: self consistent field (SCF) Methode (d) Hartree-Fock-Roothaan-Hall Verfahren • MO-LCAO Ansatz für die Orbitale φa : φa (~r) = M X µ=1 mit Φµ (~r) atomare Basisfunktionen. caµ Φµ (~r) • Man erhält mit dem linearen Variationsverfahren ein algebraisches Gleichungssystem für die Koeffizienten caµ (Matrizengleichung), Hartree-Fock-RoothaanGleichungen genannt, das auch iterativ gelöst werden muss. F C = SC mit S Überlappmatrix (Sµν =< Φµ |Φν >), C Koeffizientenvektor, Energieeingewertmatrix = Orbitalenergien und F Fockmatrix = Fockoperator Fµν = hµν + X λκ 1 Pλκ (µν|κλ) − (µλ|κν) 2 mit Dichtematrix Pλκ = 2 X caλ c∗aκ abesetzt und (µν|κλ), (µλ|κν) 2-Elektronen-Integralen mit fester Basis. • Hartree-Fock-Roothaan-Hall Verfahren liefert für die gewählte Basis die minimale Energie für einen effektiven Ein-Teilchen-Ansatz, da es ein Variationsverfahren ist. Iterativ zu lösen, da im Fockoperator über die Dichte die Koeffizienten vorkommen. (e) Vorgehensweise beim Lösen der Hartree-Fock-Roothaan-Hall Gleichungen: i. Bestimmen der Positionen der Atomekerne (BOA) ii. Wahl der Basisfunctionen Φµ iii. Berechnung der Intergrale hµν, (µν|σλ), (µλ|σν) iv. Wähle Startdichte Pλσ v. Berechnen des Fockoperators mit dieser Dichte vi. Lösen der HFRH Gleichungen vii. Neue Dichtematrix viii. Iterieren bis Dichte und Energie konvergiert 5. Basissätze • Slater-Basisfunktionen (STOs): (n−1) ΦSTO e nlm = N r −(Z−σ) a rn 0 Ylm (θ, φ) skalierte Wasserstofflösungen, aber schwer nummerisch handhabbar • Gauß-Basisfunktionen (GTOs) 2 ΦGTO = N xi y j z k e(−αr ) Ylm (θ, φ) mit i+j+k=l Drehimpulsquantenzahl. Kontrahierte Gauß-Funktionen zurbesseren Beschreibung der STOs: ΦcGTO = M X dm ΦGTO (αm ) m=1 • Qualität von Basisfunktionen: – minimal: 1 Basisfunktion pro besetzten Atomorbital – n-zeta: n Basisfunktionen pro besetzten Atomorbital (bessere Beschreibung verschiedener Bindungstypen) – Polarisationsfunktionen: Basisfunktionen mit höherem l als besetzt, erlaubt Beschreibung von asymmetrischer Ladungsverteilung – diffuse Funktionen: sehr kleiner Exponent zur Beschreibung von negative geladenen Molekülen – Standard-Bezeichungen von Basissätzen, z.B. STO-3G, 6-31G(d,p) • Wahl der Basis ist essentiell für die Qualität der Rechnung 6. Diskussion der HFRH Ergebnisse (a) Koopmans’ Theorem’: Ionisierungspotential IP = −HOMO Elektronenaffinität EA = LUMO (b) Populationsanalyse nach Mulliken bestimmt die elektronische Ladung am Atom A: qAel = X (P S)µµ µ(A) Summe läuft über alle Basisfunktionen am Atom A, d.h. Mulliken-Ladung hängt von der Basis ab. (c) Da die Wellenfunktion bekannt ist, kann man Erwartungswerte von beliebigen Operatoren O berechnen: < Ψ|O|Ψ > (d) Hartree-Fock für offenschalige Systeme: restricted Hartree-Fock (RHF): Lösung ist Eigenfunktion zum Spinoperator unrestricted Hartree-Fock (UHF): Lösung ist keine Eigenfunktion zum Spinoperator 7. Semiempirische Methoden: Näherungsmethoden für Hartree-Fock-Roothaan-Hall mit dem Ziel, die große Anzahl von zu berechnenden Integralen einzuschränken. • Anzahl der zu beschreibenden Elektronen einschränken, z.B. wie in Hückel-Theorie sich nur auf π Elektronen zu beschränken • Näherung der Integrale: Nur die wichtigsten werden berücksichtigt, diese werden aber dann an experimentelle Daten angefittet: Verschiedene Näherungen: Hückel: Nur onsite-Integral und nächste Nachbar-Integral ZDO=CNDO: Zero Differential Overlapp INDO: Intermediate Neglect of Differential Overlapp NDDO: Neglect of Diatomic Differential Overlapp 8. Elektronische Korrelationsmethoden: Korrelationsenergie=Exakte Energie - Hartree-Fock Energie (im Basissatz-Limit) • CI-Methode: |ΨCI >= (1 + S + D + T + ...)|ΨHF > mit S Summe aller möglichen einfach angeregten Determinanten mit D Summe aller möglichen doppelt angeregten Determinanten mit T Summe aller möglichen dreifach angeregten Determinanten Optimierung der Koeffizienten vor den Determinanten, Orbitale bleiben die HFOrbitale • MCSCF Methode: |ΨMCSCF >= X ci |Ψi > i mit |Ψi > ausgewählte Slaterdeterminanten. In der MCSCF-Methode werden die ci und die Orbitale der |Ψi > optimiert. • CC-Methode |ΨCC >= exp (S + D + T + ...)|ΨHF > Methode ist größenkonstistent (liefert richtigen Dissoziationslimit) in jeder Ordnung, ist aber nicht variationell. • Störungstheorie nach Möller-Plesset: MPn Störungsrechnung n-ter Ordnung für H = HHF +Hcorr , wobei Hcorr als kleine Störung aufgefasst wird. z.B. Korrektur 2. Ordnung (MP2): E (2) = X HF 2 | < ΨHF m |V |Ψ0 > | HF − E HF Em 0 m6=0 – 2. Ordnung-Korrektur ist tiefer als HF-Energie HF – MPn versagt für entartete Zustände (Em − E0HF = 0 – MPn nicht variationell – MPn größenkonsistent – MP2: Kein großer Computeraufwand ⇒ E (2) = ∞ ) 8. Dichte-Funktional-Theorie • Hohenberg-Kohn-Theoreme: 1. Grundzustandsenergie ist ein Funktional der Elektronendichte E0 [ρ(~r)]. 2. Variationsprinzip: Für jede Versuchsdichte ρT gilt E0 [ρT (~r)] ≥ E0 [ρ(~r)]. • Kohn-Sham-Methode: Abbildung des wechselwirkenden Systems auf ein nicht-wechselwirkendes System mit der gleichen Dichte. Lösen des nicht-wechselwirkenden Systems (Kohn-ShamGleichungen) liefert die Kohn-Sham-Orbitale. • Problem: Austausch-Korrelations-Funktional ist nicht bekannt: Verschiedene Näherungsansätze: LDA: Lokale Dichte Approximation GGA: Gradienten-Korregierte Funktionale Hybrid-Funktionale: Beimischen des exakten Austausches Diese Näherung sind systematisch schwer verbesserbar.
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