Quantenchemie WS 2008/2009 Zusammenfassung 2. Teil

Quantenchemie WS 2008/2009
Zusammenfassung 2. Teil
4. Hartree-Fock Lösung der elektronischen Schrödinger Gleichung
(a) Pauli-Prinzip und Slater-Determinante
(b) Variationsverfahren:
• Variationstheorem:
< Φ|H|Φ >
≥ E0
< Φ|Φ >
mit Φ eine Testwellenfunktion und E0 die Grundzustandsenergie.
• Die Testwellenfunktion Φ wird parametrisiert und durch Variation der Parameter unter der Bedingung dass der obige Ausdruck mimimal wird, wird die
Wellenfunktion bestimmt.
• Ritzsches (lineares) Variationsverfahren:
Lineare Parametrisierung der Testwellenfunktion mit festen Basisfunktionen.
(c) Hartree-Fock-Verfahren
• Das Hartree-Fock-Verfahren löst die elektronische Schrödinger Gleichung mit
dem Ansatz einer Slaterdeterminante.
• Die Variation der Orbitale (bei restricted Hartree-Fock: Ortsanteil der Spinorbitale) liefert die Hartree-Fock Gleichungen zur Bestimmung der Orbitale. Daraus
resultieren die Hartree-Fock-Gleichungen:
Fb |φb >= |φb >
mit Fb dem Fockoperator (effektiver Einteilchenoperator, von Φb abhängig), Φb
Hartree-Fock Orbitale (= Molekülorbitale) und b die Orbitalenergien.
– gekoppeltes Integro-Differential-Gleichungssystem
– nur iterativ lösbar: self consistent field (SCF) Methode
(d) Hartree-Fock-Roothaan-Hall Verfahren
• MO-LCAO Ansatz für die Orbitale φa :
φa (~r) =
M
X
µ=1
mit Φµ (~r) atomare Basisfunktionen.
caµ Φµ (~r)
• Man erhält mit dem linearen Variationsverfahren ein algebraisches Gleichungssystem für die Koeffizienten caµ (Matrizengleichung), Hartree-Fock-RoothaanGleichungen genannt, das auch iterativ gelöst werden muss.
F C = SC
mit S Überlappmatrix (Sµν =< Φµ |Φν >),
C Koeffizientenvektor,
Energieeingewertmatrix = Orbitalenergien
und F Fockmatrix = Fockoperator
Fµν = hµν +
X
λκ
1
Pλκ (µν|κλ) − (µλ|κν)
2
mit Dichtematrix
Pλκ = 2
X
caλ c∗aκ
abesetzt
und (µν|κλ), (µλ|κν) 2-Elektronen-Integralen mit fester Basis.
• Hartree-Fock-Roothaan-Hall Verfahren liefert für die gewählte Basis die minimale Energie für einen effektiven Ein-Teilchen-Ansatz, da es ein Variationsverfahren ist. Iterativ zu lösen, da im Fockoperator über die Dichte die Koeffizienten
vorkommen.
(e) Vorgehensweise beim Lösen der Hartree-Fock-Roothaan-Hall Gleichungen:
i. Bestimmen der Positionen der Atomekerne (BOA)
ii. Wahl der Basisfunctionen Φµ
iii. Berechnung der Intergrale hµν, (µν|σλ), (µλ|σν)
iv. Wähle Startdichte Pλσ
v. Berechnen des Fockoperators mit dieser Dichte
vi. Lösen der HFRH Gleichungen
vii. Neue Dichtematrix
viii. Iterieren bis Dichte und Energie konvergiert
5. Basissätze
• Slater-Basisfunktionen (STOs):
(n−1)
ΦSTO
e
nlm = N r
−(Z−σ) a rn
0
Ylm (θ, φ)
skalierte Wasserstofflösungen, aber schwer nummerisch handhabbar
• Gauß-Basisfunktionen (GTOs)
2
ΦGTO = N xi y j z k e(−αr ) Ylm (θ, φ)
mit i+j+k=l Drehimpulsquantenzahl.
Kontrahierte Gauß-Funktionen zurbesseren Beschreibung der STOs:
ΦcGTO =
M
X
dm ΦGTO (αm )
m=1
• Qualität von Basisfunktionen:
– minimal: 1 Basisfunktion pro besetzten Atomorbital
– n-zeta: n Basisfunktionen pro besetzten Atomorbital (bessere Beschreibung verschiedener Bindungstypen)
– Polarisationsfunktionen: Basisfunktionen mit höherem l als besetzt, erlaubt Beschreibung von asymmetrischer Ladungsverteilung
– diffuse Funktionen: sehr kleiner Exponent zur Beschreibung von negative geladenen Molekülen
– Standard-Bezeichungen von Basissätzen, z.B. STO-3G, 6-31G(d,p)
• Wahl der Basis ist essentiell für die Qualität der Rechnung
6. Diskussion der HFRH Ergebnisse
(a) Koopmans’ Theorem’:
Ionisierungspotential IP = −HOMO
Elektronenaffinität EA = LUMO
(b) Populationsanalyse nach Mulliken bestimmt die elektronische Ladung am Atom A:
qAel =
X
(P S)µµ
µ(A)
Summe läuft über alle Basisfunktionen am Atom A, d.h. Mulliken-Ladung hängt
von der Basis ab.
(c) Da die Wellenfunktion bekannt ist, kann man Erwartungswerte von beliebigen Operatoren O berechnen:
< Ψ|O|Ψ >
(d) Hartree-Fock für offenschalige Systeme:
restricted Hartree-Fock (RHF): Lösung ist Eigenfunktion zum Spinoperator
unrestricted Hartree-Fock (UHF): Lösung ist keine Eigenfunktion zum Spinoperator
7. Semiempirische Methoden:
Näherungsmethoden für Hartree-Fock-Roothaan-Hall mit dem Ziel, die große Anzahl von
zu berechnenden Integralen einzuschränken.
• Anzahl der zu beschreibenden Elektronen einschränken, z.B. wie in Hückel-Theorie
sich nur auf π Elektronen zu beschränken
• Näherung der Integrale: Nur die wichtigsten werden berücksichtigt, diese werden
aber dann an experimentelle Daten angefittet: Verschiedene Näherungen:
Hückel: Nur onsite-Integral und nächste Nachbar-Integral ZDO=CNDO: Zero Differential Overlapp
INDO: Intermediate Neglect of Differential Overlapp
NDDO: Neglect of Diatomic Differential Overlapp
8. Elektronische Korrelationsmethoden:
Korrelationsenergie=Exakte Energie - Hartree-Fock Energie (im Basissatz-Limit)
• CI-Methode:
|ΨCI >= (1 + S + D + T + ...)|ΨHF >
mit S Summe aller möglichen einfach angeregten Determinanten
mit D Summe aller möglichen doppelt angeregten Determinanten
mit T Summe aller möglichen dreifach angeregten Determinanten
Optimierung der Koeffizienten vor den Determinanten, Orbitale bleiben die HFOrbitale
• MCSCF Methode:
|ΨMCSCF >=
X
ci |Ψi >
i
mit |Ψi > ausgewählte Slaterdeterminanten. In der MCSCF-Methode werden die ci
und die Orbitale der |Ψi > optimiert.
• CC-Methode
|ΨCC >= exp (S + D + T + ...)|ΨHF >
Methode ist größenkonstistent (liefert richtigen Dissoziationslimit) in jeder Ordnung,
ist aber nicht variationell.
• Störungstheorie nach Möller-Plesset: MPn
Störungsrechnung n-ter Ordnung für H = HHF +Hcorr , wobei Hcorr als kleine Störung
aufgefasst wird. z.B. Korrektur 2. Ordnung (MP2):
E (2) =
X
HF
2
| < ΨHF
m |V |Ψ0 > |
HF − E HF
Em
0
m6=0
– 2. Ordnung-Korrektur ist tiefer als HF-Energie
HF
– MPn versagt für entartete Zustände (Em
− E0HF = 0
– MPn nicht variationell
– MPn größenkonsistent
– MP2: Kein großer Computeraufwand
⇒
E (2) = ∞ )
8. Dichte-Funktional-Theorie
• Hohenberg-Kohn-Theoreme:
1. Grundzustandsenergie ist ein Funktional der Elektronendichte E0 [ρ(~r)].
2. Variationsprinzip: Für jede Versuchsdichte ρT gilt E0 [ρT (~r)] ≥ E0 [ρ(~r)].
• Kohn-Sham-Methode:
Abbildung des wechselwirkenden Systems auf ein nicht-wechselwirkendes System
mit der gleichen Dichte. Lösen des nicht-wechselwirkenden Systems (Kohn-ShamGleichungen) liefert die Kohn-Sham-Orbitale.
• Problem: Austausch-Korrelations-Funktional ist nicht bekannt:
Verschiedene Näherungsansätze:
LDA: Lokale Dichte Approximation
GGA: Gradienten-Korregierte Funktionale
Hybrid-Funktionale: Beimischen des exakten Austausches
Diese Näherung sind systematisch schwer verbesserbar.

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