高耐酸化性及び抵抗温度係数が可変な金属珪化物薄膜抵抗体同志社大学理工学部電子学科教授吉門進三 1 •本技術により、酸化性雰囲気においても８００℃程度まで長時間使用可能な薄膜発熱体の製造が可能になる。 •本技術に付随して抵抗の温度係数を極めて広い温度範囲においてマンガニンに匹敵する程度まで小さくすることが可能である。 •温度係数が極めて小さい超精密抵抗素子を製造することが可能である。 2 研究背景抵抗発熱体は様々な分野で用いられている超高温での使用精密な温度制御あらゆる雰囲気中での化学的な安定性（酸化，還元，腐食等）電気炉拡散炉真空蒸着装置 CVD装置などすべての要件を満たす発熱材料はない使用条件，各発熱体の特性を考慮して選択 3 研究の特徴抵抗発熱体薄膜化薄膜発熱体多くの利点が付加される ☆希少元素を材料とする場合でも少量の使用量 ☆発熱部の体積が小さいため昇降温が非常に高速 ☆発熱部の体積が小さいため省エネルギー ☆任意の発熱部を作製可能 ☆対象物表面に直接発熱部を作製するため高効率，精密な温度制御性これまで真空中を使用条件として研究がなされてきた本研究では大気中最大500℃程度を使用条件とした 4 新技術の基となる研究成果・技術ケイ化モリブデン（MoSi2）・良好な導電性・Bulk状で1800℃まで使用可能な発熱体が実用化されているケイ化タングステン（WSi2）・良好な導電性・充填率の高い正方晶系の結晶構造を持つ優れた化学安定性耐酸化性能においても MoSi2より優れていると思われる正方晶炭化カルシウム構造比較的安価，供給が安定なMoSi2に何らかの工夫を加えWSi2以上の耐酸化性能を持たせることが目標 5 新技術の基となる研究成果・技術 Mo，Wは酸化され易い大気中400℃程度では Siは殆ど酸化されることはない先代の研究結果より酸化反応に対してはSi 含有量が影響 Mo3Si Mo5Si3 弱 MoSi2 強 MoSi2あるいはWSi2にSiを添加 6 新技術の基となる研究成果・技術 (a)ヒーター構成 (b)基板上の薄膜 (c)熱負荷付き発熱体 7 新技術の基となる研究成果・技術 MoSi2 Mo:Si=1:2.2 Mo:Si=1:2.3 Mo:Si=1:2.6 Mo:Si=1:2.8 Mo:Si=1:3.0 Mo:Si=1:3.1 Mo:Si=1:3.2 1.15 standardized resistance 1.10 1.05 抵抗の温度依存性大気中において定電圧を印加それぞれの配合比について50∼350℃ までの温度係数を測定 MoSi2単体では正の温度係数を持っている 1.00 正の温度係数を持つMoSi2に負の温度係数を持つSiを添加 0.95 その配合比により温度係数を正の値，ほぼ 0，負の値にすることが可能であり，自在に変化させることができる 0.90 50 100 150 200 250 temperature[°C] 300 350 8 新技術の基となる研究成果・技術抵抗の温度係数 Mo:Si=1:2.2 温度係数：約-3.56ｘ10-6 1/ºC temperature coefficient 200 0 at 常温∼200℃ -200 既存の製品との比較標準抵抗器：マンガニン -400 温度係数：2.5ｘ10-5 1/ºC at 0∼10℃ ほぼ0 1/ºC at 15∼30℃ -6 -600x10 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 composition ratio of Si to Mo 3.2 負 at 30℃∼ 配合比を調節すれば広い範囲で温度係数を0に近づけることが可能 9 新技術の基となる研究成果・技術長時間耐久性：MoSi3.2vsMoSi2 抵抗値の経時変化は非常に緩やか 6 450 400 Temperature[°C] resistance[Ω] 5 4 temperature(MoSi2) temperature(MoSi3.2) resistance(MoSi2) resistance(MoSi3.2) 350 改善後 300 3 抵抗値のばらつきはあるものの，抵抗値の増加は飽和している発熱部となる薄膜は酸化雰囲気中460℃を超える高温下においても耐えうる耐酸化性能を有している他の配合比でも耐酸化性能が向上する傾向 WSi2にSiを添加した場合も耐酸化性能が向上する傾向 250 2 0 200 400 600 times[hour] 800 10 単一（不純物を含まない）金属の抵抗率金属の導電率は結晶格子の周期性からのずれに依存ずれる要因・・・・・・・格子原子の熱振動 ⎛ 3π ⎞ m * ni ⎛ 2 ⎞ T ⎟⎟ = ⎜⎜ ⎜ εF ⎟ τ ⎝ 4hk B ⎠ MnΘ D ⎝ 3 ⎠ Θ D Ex m* ρ= = 2 j e nτ 1 2 ⎛ m * ⎞⎛ 3π ⎞ m * ni ⎛ 2 ⎞ T ⎟⎟ ρ = ⎜ 2 ⎟⎜⎜ ⎜ εF ⎟ ⎝ e n ⎠⎝ 4hk B ⎠ MnΘ D ⎝ 3 ⎠ Θ D 2 11 合金（固溶体）の温度係数金属の導電率は結晶格子の周期性からのずれに依存ずれる要因・・・・・・・ 1)異種原子，原子空孔，イオン等による格子不整 2)格子原子の熱振動 1 電子とフォノンの衝突緩和時間τ 合金の抵抗率ρ τ = 1 τ1 + 1 τ2 ρ = ρ1 + ρ 2 = ρ1 + aT 1 dρ a a α= = = （常温あるいは２７３Κの抵抗率で規格化） ρ 0 dT ρ 0 ρ1 + aT0 合金の温度係数α 格子不整による抵抗率が大きい温度係数が小さくなる標準抵抗には主に合金が使われる 12 新技術の基となる研究成果・技術 characteristics of time-voltage characteristics of time-electric power 400 18V∼36Vまでの直流電圧を印加室温から400℃までの到達時間 350 300 approach times[sec] 発熱体の応答性 400Wの投入電力で約70sec 薄膜化の利点の一つである昇降温の高速性が示された。熱負荷の到達時間を測定しているので発熱体自体の到達時間はさらに短縮される。 250 200 150 100 20 100 25 voltage[V] 150 200 30 250 300 electric power[W] 35 350 400 大電力投入可能！ 13 発明の名称出願番号公開番号登録番号発明者出願人：発熱体及びその製造法：特願2007-76570 ：特開2008-243460 ：吉門進三、佐藤雅志：同志社大学 14 従来技術とその問題点既に実用化されているものには、金属薄膜による薄膜抵抗体があり，特殊な製品で抵抗の温度係数が±２ppm/℃の製品が存在するが、 ● 多くの製品の温度係数は±１０ppm/℃以上 ● コストが高い ● 広い温度範囲で抵抗の温度係数が大きくなる等の問題がある。 15 新技術の特徴・従来技術との比較温度係数が極めて小さい固定抵抗器の抵抗体に応用 16 新技術の特徴・従来技術との比較 • 高耐酸化性を有する珪化物薄膜発熱体は本技術により始めて実現される。 • 基本材料に添加する元素の量のみで抵抗の温度係数を正負変化可能 • 極めて直線性に優れた抵抗−温度特性が得られる。広い温度範囲で抵抗率の温度係数を原理的にゼロすることが可能である技術であり、他に類似の技術は存在しないと考えられる。 • 基板への高付着性および高硬度薄膜 17 想定される用途 • 本技術の特徴を生かすためには、高精度・低コストの固定抵抗器製造に適用することで抵抗の温度が小さいのメリットが大きいと考えられる。 • 上記以外に、本来の用途である抵抗発熱体として利用される。高真空雰囲気で１３００℃以上，大気中で８００℃まで使用可能。センサ等の熱的バイアスとして利用できる。 • また、抵抗の温度特性が極めて高い直線性を有するために温度センサに利用できる。 • 発熱温度の応答性に優れているために，ナノインプリント用の熱源としての利用が考えられる。 18 想定される業界 • 利用者・対象固定抵抗器製造メーカーセンサ製造メーカ • 市場規模未定 19 実用化に向けた課題 • 現在、固定抵抗器に応用する場合，抵抗体材質，基板材質，電極材質については確定。使用温度範囲も従来のものより広い。課題としては，各種抵抗値を広い範囲で設定する技術が確立していない。 • 今後、抵抗体薄膜の微細加工について実験データを取得し、高精度固定抵抗器に適用していく場合の条件設定を行っていく。 • 実用化に向けて、相対抵抗値や相対抵抗温度係数を小さくする技術を確立する必要もある。 20 企業への期待 • 未解決の広い範囲で抵抗値を設定するための薄膜抵抗体の微細加工については、ドライあるいはウエットエッチングプロセス技術により克服できると考えている。 • 上記エッチングプロセスおよび抵抗値のトリミング技術を持つ、企業との共同研究を希望。 • また、各種センサを開発中の企業、薄膜抵抗体を用いた加熱技術分野への展開を考えている企業には、本技術の導入が有効と思われる。 21 本技術に関する知的財産権 • • • • 発明の名称出願番号出願人発明者：薄膜発熱体及びその製造法：特願２００７−７９７２５：学校法人同志社：吉門進三、佐藤雅志 22 産学連携の経歴（任意） • 2001年-2006年 JST知的クラスタ創成 23 お問い合わせ先同志社大学コーディネーター平尾正三ＴＥＬ０７７４ー６５ー６２２３ＦＡＸ０７７４−６５−６７７３ e-mail [email protected] 24