3-1 (1) (1) 𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑝 + 𝜇𝑑𝑛 一成分からなる系の化学ポテンシャルにつ で いて 𝑑𝐹 = 𝑑𝐺 − 𝑉𝑑𝑝 − 𝑃𝑑𝑉 から一つ目 𝜕𝐺 𝜇=( ) 𝜕𝑛 𝑇,𝑃 𝑑𝑈 = 𝑑𝐺 − 𝑉𝑑𝑝 − 𝑃𝑑𝑉 + 𝑇𝑑𝑆 + 𝑆𝑑𝑇 である。 から２つ目 𝜕𝐹 𝜕𝑈 𝜕𝐻 𝜇=( ) =( ) =( ) 𝜕𝑛 𝑇,𝑉 𝜕𝑛 𝑆,𝑉 𝜕𝑛 𝑆,𝑃 = −𝑇 ( 𝜕𝑆 ) 𝜕𝑛 𝑈,𝑉 𝑑𝐻 = 𝑑𝐺 + 𝑇𝑑𝑆 + 𝑆𝑑𝑇 から３つ目 𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 + 𝜇𝑑𝑛 で U,V 固定すれば 4 つ目。 を示せ。 (2)理想気体について、G と F の具体形を書 き表せ。 (2)(3) 1mol の F は (3) (2)を用いて、 𝜕𝐺 𝜕𝐹 ( ) =( ) 𝜕𝑛 𝑇,𝑃 𝜕𝑛 𝑇,𝑉 𝐹(𝑇, 𝑉) = 𝐶𝑣 𝑇 − 𝑅𝑇 log 𝑉 𝑇 − 𝑅𝑇𝑐 log ∗ ∗ 𝑉 𝑇 n mol の F は を示せ。 𝐹(𝑇, 𝑉, 𝑛) = 𝑛𝐶𝑣 𝑇 − 𝑛𝑅𝑇 log 𝑉 𝑇 − 𝑛𝑅𝑇𝑐 log ∗ ∗ 𝑛𝑉 𝑇 n で微分 𝜕𝐹 𝑉 𝑇 ( ) = 𝐶𝑣 𝑇 − 𝑅𝑇 log ∗ + 𝑅𝑇 − 𝑅𝑇𝑐 log ∗ 𝜕𝑛 𝑇,𝑉 𝑛𝑉 𝑇 一方、1mol の G は 𝐺(𝑇, 𝑃) = 𝐶𝑣 𝑇 + 𝑃𝑉 − 𝑅𝑇 log 𝑉 𝑇 − 𝑅𝑇𝑐 log ∗ ∗ 𝑉 𝑇 = 𝐶𝑣 𝑇 + 𝑅𝑇 − 𝑅𝑇 log 𝑃∗ 𝑇 𝑇 − 𝑅𝑇𝑐 log ∗ ∗ 𝑃𝑇 𝑇 1mol であれば互いに等しい。ここで P*V*=RT* n mol のとき、G(T,P,n)=nG(T,P)で、 P=nRT/V を G の式に入れれば同じになる。 実際 𝑃∗ 𝑇 𝑉 𝑃∗ 𝑇 𝑉𝑃∗ 𝑉 = = = ∗ ∗ ∗ 𝑃𝑇 𝑛𝑅𝑇 𝑇 𝑛𝑅𝑇 𝑛𝑉 ∗ 3-2 (1) (1)1 気圧の等圧条件で最初 20℃の水 1mol 水の状態で Cp=18*4.2=75.6 Joule /mol/K を 100W の電力で加熱する。横軸を t、縦軸 なので、100W であれば、75.6*80/100=60.48=60 秒で を温度とするグラフを描き、特徴的な点の 100℃に達する。 時刻、温度を示せ。 （必要な定数は調べるこ 2000 Joule/g =36000 Joule/mol が蒸発熱、とすると、 と。 ） 360 秒ですべて蒸発。その間は 100℃に保たれる。 (2)20℃の等温条件で水にかかる気圧を 1 普通水蒸気はどこかにいってしまうが、それは蓄えてあって 気圧から減らしていく。最初はすべて水で、 100W をかけつづけるのであれば、Cp=7/2R=30 Joule/mol く 水 1mol があったとする。毎秒 1cm3 の速度 らいか？毎秒、３℃ずつ温度が上昇する。Cp も一定ではないだ で体積が増えるとする。横軸を t、縦軸を圧 ろう。 （高温では振動モードも効くので） 力として、特徴的な点の時刻、圧力を示せ。 (2)圧縮がもどる瞬間に、水のまま膨張することはありそう。 一瞬で終わるので、平衡は保たれそうにないか？ 圧縮率から計算可能だが、それは無視して、いきなり蒸気圧に 達して、二相平衡になるとする。20℃の蒸気圧は、23.32 hPa = 0.02 気圧。 1mol 273K の水蒸気は 22.4L なので、温度分は無視して、およ そ 1000L になる。したがって 1000,000 秒まで 0.02 気圧がたも たれ、その後は水蒸気だけになって PV=RT でＰが減少してい く。 3-3 (1) (1) G のうち混合の効果の部分は ２種類の理想気体の混合気体について、そ 𝐺 ′ = 𝑅𝑇 𝑛1 log れぞれの成分の化学ポテンシャルμ1 とμ2 をもとめよ。 (2)(1)の結果が Gibbs-Duhem の式 𝑛1 𝑑𝜇1 + 𝑛2 𝑑𝜇2 = 0 𝑛1 𝑛2 + 𝑅𝑇 𝑛2 log 𝑛1 + 𝑛2 𝑛1 + 𝑛2 n1 は４か所あるのに注意して微分 dG′ 𝑛1 1 1 1 = log + 𝑛1 ( ) − 𝑛1 ( ) − 𝑛2 (( )) dn1 𝑛1 + 𝑛2 𝑛1 𝑛1 + 𝑛2 𝑛1 + 𝑛2 を満たすことを示せ。 = log 𝑛1 𝑛1 + 𝑛2 なので、 μ1 = 𝐶𝑉1 𝑇 + 𝑅𝑇 log 𝑛1 𝑛1 + 𝑛2 (2) 𝑛1 𝑑𝜇1 𝑛2 𝑑𝜇2 + =0 𝑑𝑛1 𝑑𝑛1 を示せばいい。 ほとんど(1)の計算と同じ。 3-4 (1) (1)ピストンと重りで気体をとじこめて単 𝑑𝑃 𝑃 =− 𝑑𝑉 𝑉 振動させる。等温の場合の周期を求めよ。 (2) ピストンと重りで気体をとじこめて単 𝑃 𝑑𝑉 𝑃 𝐹 = 𝑆𝑑𝑃 = − 𝑆 2 = − 𝑆 2𝑑𝑥 𝑉 𝑆 𝑉 振動させる。断熱の場合の周期を求めよ。 (3)バネを天井からぶら下げて、重りをつけ て単振動させる。バネはコイル状でなく、 なので １本の針金が伸び縮みしており、振幅は十 𝑀 𝑉𝑀 𝑇 = 2𝜋√ = 2𝜋√ 2 𝑘 𝑃𝑆 分小さく張力σは常に正とする。 針金の膨張率 1 𝜕𝐿 𝛽= ( ) 𝐿 𝜕𝑇 𝜎 が正であるとき、等温条件の周期と断熱条 の単振動。 (2) 𝑃𝑉 𝛾 = 𝑘 件の周期はどちらが大きいか。 だから 𝑑𝑃 𝑃 = −𝛾𝑘𝑉 −𝛾−1 = −𝛾 𝑑𝑉 𝑉 バネ定数はγ倍 𝑀 𝑉𝑀 𝑇′ = 2𝜋√ = 2𝜋√ 𝑘′ 𝛾𝑃𝑆 2 (3) 添え字の変換。σは張力。 𝜕𝐿 𝜕𝐿 𝜕𝐿 𝜕𝑇 ( ) = ( ) +( ) ( ) 𝜕𝜎 𝑆 𝜕𝜎 𝑇 𝜕𝑇 𝜎 𝜕𝜎 𝑆 ここで、文中仮定より、 𝜕𝐿 ( ) >0 𝜕𝑇 𝜎 （ゴムでは逆になる。） 原島 p78 参照。 今 𝑇𝑑𝑆 = 𝑑𝑈 − 𝜎𝑑𝐿 から G の式を作ると、 𝑑𝐺 = −𝐿𝑑𝜎 − 𝑆𝑑𝑇 なので、 𝜕𝐺 𝜕𝐺 𝐿 = −( ) ,𝑆 = −( ) 𝜕𝜎 𝑇 𝜕𝑇 𝜎 から、Maxwell の関係式は、 𝜕𝑆 𝜕𝐿 ( ) =( ) 𝜕𝜎 𝑇 𝜕𝑇 𝜎 ここで、 𝜕𝑆 𝜕𝑆 𝑇𝑑𝑆 = 𝑇 ( ) 𝑑𝑇 + 𝑇 ( ) 𝑑𝜎 𝜕𝑇 𝜎 𝜕𝜎 𝑇 であるので、 𝜕𝐿 𝑇𝑑𝑆 = 𝐶𝜎 𝑑𝑇 + 𝑇 ( ) 𝑑𝜎 𝜕𝑇 𝜎 断熱であれば、張力を増すと温度が下がる。もしくは ( 𝜕𝑇 ) <0 𝜕𝜎 𝑆 したがって、 ( 𝜕𝐿 𝜕𝐿 ) <( ) 𝜕𝜎 𝑆 𝜕𝜎 𝑇 バネ定数はこの逆数で、断熱の方が固い。
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