物理化学II 状態変化：化学反応 化学平衡(2) •平衡に対する圧力の影響 •化学平衡の温度による変化 復習 化学平衡は、反応物ー生成物間の標準反応ギブスエネルギー によって決まる N2O4(g)⇄2 NO2(g)の反応で298Kにおける平衡 定数はいくらか？ 標準生成ギブズエネルギー N2O4(g)：+97.89 kJ/mol NO2(g)：+51.31 kJ/mol N2O4(g)⇄2 NO2(g)の反応で298Kにおける平衡 定数はいくらか？ 標準生成ギブズエネルギー N2O4(g)：+97.89 kJ/mol NO2(g)：+51.31 kJ/mol 標準反応ギブズエネルギーΔrG̊を求める N2O4(g)の 標準生成ギブズエネルギー N2O4(g)：+97.89 kJ/mol 2 NO2(g)の 標準生成ギブズエネルギー 2NO2(g)：+102.62 kJ/mol 標準反応ギブズエネルギーΔrG̊を求める N2O4(g)の 標準生成ギブズエネルギー N2O4(g)：+97.89 kJ/mol 2 NO2(g)の 標準生成ギブズエネルギー 2NO2(g)：+102.62 kJ/mol Δ r G =102.62 − 97.89 = 4.73 kJ mol-1 lnKはいくらになるか？ Δ r G =102.62 − 97.89 = 4.73 kJ mol-1 lnKはいくらになるか？ ln K =-Δ r G /RT = -(4730 J mol-1 ) = −1.909 (8.314 J mol-1 K -1 )(298 K) Kはいくらになるか？ Kはいくらになるか？ 化学平衡に及ぼす圧力の影響 化学平衡は、反応物ー生成物間の標準反応ギブスエネルギー によって決まる 標準状態でのギブスエネルギー 温度：298.25 K 圧力：1 bar(=105 kPa) 濃度だったら：1 mol/L 平衡定数は標準反応ギブスエネルギーと温度のみによって 決まるので、圧力が変わっても変化しない 標準状態でのギブスエネルギー 温度：298.25 K 圧力：1 bar(=105 kPa) 濃度だったら：1 mol/L 平衡定数は標準反応ギブスエネルギーと温度のみによって 決まるので、圧力が変わっても変化しない 圧力を変化させる2通りの方法 気体を圧縮 圧力を変化させる2通りの方法 気体を圧縮 不活性気体を注入 化学平衡に及ぼす圧力の影響 気体を圧縮した場合 A⇄2Bの反応を考える はじめAがnモルだけ存在（Bは存在しない） 圧縮 pA 2pA 2pB pB 全圧p＝ pA＋ pB 全圧＝2pA＋ 2pB＝2 p 気体を圧縮した場合 圧縮 pA 2pA 2pB pB 全圧p＝ pA＋ pB 平衡時のモル数 全圧＝2pA＋ 2pB＝2 p A B (1-αe)n 2 αe n モル分率 分圧 αe：反応率 気体を圧縮 平衡時のモル数 A B (1-αe)n 2 αe n モル分率 分圧 圧平衡定数 平衡でのモル分率比 （平衡定数ではない） 圧力が2倍になったときKpの値を維持するため にKｘが1/2倍になる （参考）ルシャトリエの法則 平衡状態にある反応系において、状態変数(温 度、圧力（全圧）など)を変化させると、その変 化を相殺する方向へ平衡は移動する。 A⇄2Bの反応を考える 圧縮 pA 2pA 2pB pB 全圧p＝ pA＋ pB 全圧＝2pA＋ 2pB＝2 p 全圧を下げるために分子数が減少（Aが増える） 不活性ガスを注入 pA pA pB pB 全圧p＝ pA＋ pB pC 全圧＝pA＋ pB＋ pC 分圧は変わらない A⇄2Bでは 不活性ガスを加えても、平衡組成は変化しない 演習１ クメン（2-プロピルベンゼンC9H12）を定圧下で ベンゼンとプロピレンに分解する C9H12 (g) = C6H6 (g) + C3H6 (g) (1)この反応を562℃, 1.0 barで行ったところ、 反応率は95％であった。圧平衡定数Kpを求めよ。 (2)562℃, 5.0 barで反応させるときの反応率と 各成分の平衡分圧PC9H12、PC6H6、PC3H6を求めよ。 平衡の温度による変化 標準状態でのギブスエネルギー 温度：298.25 K 圧力：1 bar(=105 kPa) 濃度だったら：1 mol/L 平衡定数は温度の影響をうける van t Hoffの式 lnKをTで微分 標準反応エンタルピー ギブズ-ヘルムホルツの式を代入 van t Hoffの式 van t Hoffの式 van t Hoffの式 温度T1からT2まで積分 （ΔrH˚が一定の時） 演習2 N2O4(g)⇄2 NO2(g)の平衡では、25℃、1.00bar で18.46%が分解している (1)25℃におけるKを求めよ (2)ΔrH˚=+57.2 kJ mol-1で一定として、100℃ におけるKを求めよ 演習3 ある反応の平衡定数は400Kと500Kの間で、 lnK=A+B/T+C/T3の式に合うことがわかっている （A=-2.04, B=-1176 K, C=2.1×107 K3） (1)450Kにおける標準反応エンタルピーを計算せよ (2)450Kにおける標準反応エントロピーを計算せよ
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