Signal-to-News FT-IR ATR による黒ゴムの分析 IR/Raman Customer News Letter ダイヤモンド と ゲルマニウム によるATRスペクトルの比較 サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社 IR/Raman 営業部 編集発行 ： マーケティング部 M05014 はじめに Key Words y ATR ATR法は全反射法とも呼ばれ、FT-IRと組み合わせることで y FT-IR 種々の材料の分析に広く利用されている。さまざまな種類の アクセサリが市販されており、原理や応用に関する著作物も 多数出版されている。以下にATR法の概要を説明する。 y 黒ゴム y ダイヤモンド y ゲルマニウム y 屈折率 ATRアクセサリの選択におけるいくつかの項目については 先に述べたが、ここでサンプルとクリスタルの屈折率と入射 角の関係、ならびに、しみこみ深さを理解しておこう。 先述の2つの条件の内、臨界角（θ c, ，法線に対する角度）、 すなわち光がクリスタル内で全反射する最小の入射角度 は、次式で求められる。 θc = sin-1(Ns/Nc) 屈折率の異なる2つの物質間では、光は進行方向を変えるこ とが知られている。これは「スネルの法則」と呼ばれ、屈折は レンズの作用や虫眼鏡による集光など、身近な例が挙げら れる。屈折の後、光はガラスなどの光学材料をそのまま通過 してしまうと思われがちだが、次の2つの条件が満たされる場 合、光はその中で全て内部反射（全反射）するようになる。 ▪ ▪ ・・・（1） ここで Ns はサンプル、Nc はクリスタルの屈折率である。例 えば、屈折率1.5（一般的なポリマーでの値）のサンプルを、 ダイヤモンド（Nc=2.4）で測定する場合、少なくともθ c=39° 以上の入射角度が必要であることが分かる。ゲルマニウム Ge（Nc=4.0）の場合では、θc=22°となる。 光の進行方向が、高屈折率から低屈折率媒体 光の進入角度が、臨界角より大きい 水族館の水槽の側窓を例に、内部反射を説明してみよう。 もし、斜め方向の大きな角度から水槽を観察しようとする場 合、水槽内は見えずに、内部反射によって鏡面のようにな る。さらに、側窓に指を軽く押しつけ、その部分を覗き見るこ とで、内部反射のもうひとつの特性を見ることができる。内部 反射で見えるのは、指紋の「隆線」部分だけで、「溝」は見え ない。これは内部反射光が側窓表面からわずかにしみで て、窓に密接した表皮、しかもごく表面だけで吸収され、その 部分だけが影のように見えるからである。しみだし光はエバ ネッセント波と呼ばれ、しみだしの距離は、ごくわずかであ る。高屈折率媒体に密接した物体に、内部反射光がわずか に吸収され減衰する、これがATRと呼ばれる現象である。 ATRは、赤外分光法では非常に有用なサンプリングアクセ サリとなる。赤外光透過材料で作られた内部反射エレメント （IREやクリスタル、プリズムなどと呼ばれる）にサンプルを密 着させるだけで、容易にスペクトルが得られる。ATRアクセサ リの選択で重要な項目は、透過波数領域、化学・物理特性、 屈折率、しみこみ深さ、そして入射角度である。例えばダイ ヤモンドATRを選択した場合、硬さや化学的安定性、測定 領域が理想的で、多くの試料に応用できる。しかし、ATR法 を正しく利用するためには、光学的な理解が必要になる。こ こでは具体例を挙げ、注意点を説明する。 図1に示す黒ゴムは、自動車タイヤやガスケットなどに利用さ れているが、これらには耐久性を増すためにカーボンブラッ ク（添加量20-30%、またはそれ以上）が含まれている。黒ゴム の組成変化や劣化状態を分析するには、赤外分光法が適 切と考えられる。しかしカーボンブラックを含む材料は薄片 化しても赤外光のほとんどを吸収、散乱し不透明となる。反 射法による測定が必須となるが、外部反射による反射率は 低いため、感度よく測定するにはATR法が便利である。 図1 黒ゴム製品の例 － 自動車タイヤ、ワイパー、 ガスケットなど ATRのしみこみ深さ（dp）は、次式によって求められる。 dp = λ / (2 πNc (sin2 θ －(Ns/Nc))1/2) ・・・ （2） 上式より、ダイヤモンドでは、1,000cm-1 （λ＝10μm）で約 2μm のしみこみ深さとなり、Ge（Nc=4.0）では 0.67μm と、より 浅くなることが分かる。 実験 Nicolet 380 FT-IR に Smart OrbitTM 1回反射型ATRアクセ サリを組み合わせたシステム（図2）を用い、カーボンブラック 含 有 量 の 異 な る 数 種類の黒ゴム（ CBゴム）を測定した。 Smart Orbit は、トッププレートを交換するだけで、ダイヤモン ド、Ge、あるいはシリコンなどのクリスタルを迅速に変えること ができる。スペクトル分解能 4cm-1、積算回数 32回とし、ダイ ヤモンドと Ge クリスタルでATRスペクトルを測定した。 図3は、20％CBゴムのATRスペクトルの違いである。ダイヤ モンドによる測定では、Geに比較してスペクトルが微分形に 変形しているのが分かる。入射角度45°のダイヤモンドATR では、一般的なポリマーは比較的良好なスペクトルが得られ る。しかし、黒ゴムのような屈折率の高いサンプルでは、内部 反射の条件から外れてしまうか、あるいは臨界角付近で、吸 収にともなう屈折率の異常分散が顕著となりスペクトルが変 形する。ピーク位置も低波数側へ大きくシフトする。 一方 Ge では、クリスタルそのものが高屈折率で、黒ゴムのよ うなサンプルでも十分に内部反射条件を満たし、スペクトル の変形もほとんど見られない。しみこみ深さは浅くなるが、変 良好なATRスペクトルが得られることが分かる。 図4に、30％CBゴムのATRスペクトルの比較を示す。Geが 光学的にマッチし、正しい結果もたらすことが明白である。 図5に、Geによる40％CBゴムのスペクトルと「ポリマー・添加 図2 Nicolet 380 FT-IR＋Smart Orbit 1回反射型 ATRアクセサリ 剤ライブラリ」による検索結果を示す。ヒット率も高く、エチレ ン・プロピレンを原料とする非ジエン系ゴム（EPM、EPDMな ど）であることが分かる。 サーモフィッシャー サイエンティフィック株式会社 スペクトロスコピー営業本部 IR/Raman 営業部 横浜本社 045-453-9210 大阪支店 06-6863-1552 E-mail [email protected] 結果 まとめ ゴム試料は密着性がよく、ATRクリスタルの種類による密着 度の差はほとんどない。従って、ダイヤモンドとGeのATRス ペクトルでは、しみこみ深さの違い（約3倍）がそのまま観察さ FT-IRと1回反射型ATRアクセサリの組合せ、そして豊富な れるはずだが、分析深さの違いにもまして、特に黒ゴムのよ うな高屈折率物質では、スペクトルの「形状」に違いが見られ ることが多い。この違いは、ATRの光学的理由によってもた 赤外スペクトルライブラリは、様々な材料の分析に優れた問 題解決を提供することができる。しかし、適切に利用するた めには、スペクトルの歪みの原因（特に光学的原因）を正しく 理解しておく必要がある。黒ゴムの分析には Ge のような、高 らされる結果であることに注意しなければならない。 屈折率のクリスタルを用いるのが適切であると言える。 図3 M05014 20％CBゴムのGe（上）およびダイヤモンド（下） ATRスペクトルの比較 図4 30％CBゴムのGe（上）およびダイヤモンド（下） ATRスペクトルの比較 www.thermofisher.co.jp (日本) www.thermo.com (グローバル) ©2007 Thermo Fisher Scientific Inc. All rights reserved. All trademarks are the property of Thermo Fisher Scientific Inc. and its subsidiaries. Specification, terms and pricing are subject to change. Not all products are available in all countries. Please consult your local sales representative for details. 図5 40％CBゴムの Ge ATRスペクトル（1段目）を用いたライブラリ検索結果（2-4段目）
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