Übung zur Vorlesung Quantenchemie II celmappen etc. schicken

Institut für Physikalische Chemie
SoSe 15
der Universität München
Blatt 4
R. de Vivie-Riedle, F. Rott und S. Oesterling
26.06.2015
Übung zur Vorlesung Quantenchemie II
Abgabe: 03.07.2015
Wie im letzten Blatt, steht Ihnen (in sinnvollem Rahmen) frei, welches Programm bzw.
welche Programmiersprache Sie nutzen. Alle Aufgaben sind mit den Zellenfunktionen in Excel lösbar (keine Makros). Bei Programmen wie Matlab, etc. dürfen keine Funktionen genutzt
werden, die über die Grundrechenarten hinausgehen. (Also v.a. kein Ableiten, Diagonalisieren,
Invertieren, etc. - Matrixmultiplikationen sind erlaubt.) Ihre scripte, sourcecodes und Ex-
celmappen etc. schicken Sie bitte bis Freitag 13:30 Uhr an [email protected].
1. 2D-Optimierung
Gegeben sei die Funktion
f (x, y) = 0.04(x − y 2 )2 + cos(0.25π(y(0.2x + 0.5) + 2)) .
a) Bestimmen Sie den Gradientenvektor, sowie die Hessematrix.
Anm.: Um vor allem beim Programmieren später den Überblick zu behalten, empfehlen
wir
(x − y 2 ),
und v.a.
0.25π(y(0.2x + 0.5) + 2)
b) Diagonalisieren Sie die Hessematrix
H11 H12
H21 H22
durch Variablen zu substituieren.
und geben Sie auÿerdem eine allgemeine
Vorschrift für die Berechnung ihrer Eigenvektoren an.
c) Nutzen Sie ihre Erkenntnisse aus 1b, um nun eine Extremwertsuche nach NewtonRaphson für
f (x, y),
ausgehend vom Punkt
P = (2; −1.5)
durchzuführen.
2. Runge-Kutta-Verfahren (IRC)
Berechnen Sie, ausgehend von dem optimierten Übergangszustand zwei IRCs in beide Richtungen. Nutzen Sie als Schrittweite
0.2
a) Bestimmen Sie die Startpunkte
und gehen wie folgt vor:
PF0
des FIRC (forward IRC; Richtung Produkt) und
PR0
des RIRC (reverse IRC; Richtung Edukt), in dem Sie ausgehend vom Übergangszustand
in beide Richtungen einen Schritt entlang des Eigenvektors des negativen Eigenwerts
der diagonalen Hessematrix auslenken. (Falls Sie Aufgabe 1 nicht gelöst haben, nutzen
Sie als Startpunkte
PF0 = (3.3; −1.9)
und
PR0 = (3; −1.6).)
b) Berechnen Sie die IRCs nach Runge-Kutta 2. Ordnung, bis die Ergebnisse zu oszillieren
beginnen.
c) Stellen Sie das Potential und die IRC-Schritte graphisch dar. Benutzen Sie das Gnuplot
Skript auf unserer Internetseite (Anleitung im Skript, oder bei uns.).
d) Weshalb muss zunächst entlang des negativen Eigenwerts ausgelenkt werden?
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