7 Zusammenfassung - Ruhr

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Zusammenfassung
Ziel dieser Arbeit war es das von Klabunde und Timms et al. in den 1980er Jahren
etablierte Konzept der SMAD (solvated atom dispersion technique) - Technik zur Darstellung
von Nanopartikeln durch physikalische Dampfabscheidung auf gefrorene Matrizes auf die
Synthese von Nanopartikeln in ILs zu übertragen. Hierzu wurden Übergangsmetalle
thermisch in einer Vakuumapparatur TVP-800 auf bei Raumtemperatur flüssigen ILs
aufgedampft.
Es zeigte sich im Rahmen dieser Arbeit, dass die Partikelgröße, Morphologie und die
Stabilität des Kolloids entscheidend von der strukturellen Zusammensetzung der IL abhängig
ist. Die thermische Verdampfung von Au auf die ILs [C1C4im][Tf2N] [C1C4im][BF4] führt zu
Au-Kolloiden, welche ohne merkliche Prezipitaion der Partikel etwa eine Woche stabil sind,
Au-Kolloide in [C1C4im][PF6] sind aufgrund der höheren Viskosität der IL mehrere Wochen
stabil. Die kubisch kristallisierenden Au-NPs haben direkt nach der Synthese in
[C1C4im][Tf2N] eine Partikelgröße von 2,7 (±1,4) nm und in [C1C4im][PF6] eine Größe von
2,7 (±0,6) nm. Dies zeigt, dass sich trotz der höheren Viskosität von [C1C4im][PF6] die
gleiche Partikelgröße einstellt. Durch weitere Vergleiche der Größenverteilungen konnte
gezeigt werden, dass die Partikelgröße nur von der strukturellen Zusammensetzung der IL an
der Grenzfläche zwischen Vakuum und Flüssigkeit abhängig ist. Es bildet sich an der Grenze
zum Vakuum eine Schicht aus apolaren aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die sich aus den
Alkyl-Ketten der Imidazol-Kationen bilden. Die thermisch auf die IL gedampften
Übergangsmetallatome müssen durch diese Grenzschicht diffundieren und wachsen dabei
durch weiteren Materialtransport aus der Gasphase weiter an. Ist die kinetische Diffusionsrate
in die IL langsamer als das Partikelwachstum werden die NPs größer. Zusammengefasst kann
der Partikelbildungsmechanismus in drei kinetische Schritte unterteilt werden. Zunächst
erfolgt der Materialtransport des Metalls durch die Gasphase auf die Oberfläche der IL. In
einem zweiten Schritt erfolgt die Kondensation der Metallatome auf der apolaren
Grenzschicht und es bilden sich Kondensationskeime die weiter wachsen können. Diese
Partikel diffundieren dann durch die Grenzschicht in die IL ein und sind vor weiterem
Wachstum zunächst geschützt. Um Partikel mit kleiner Größe zu erhalten muss die
Diffusionsrate durch die IL-Grenzschicht größer sein als der Massentransport des Metalls zur
Oberfläche der IL.
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Ein weiterer Vergleich mit dem 2006 von Torimoto et al. etabliertem Konzept des Sputterns
in IL zeigte, dass der Einfluss der Zusammensetzung der Oberfläche aufgrund der niedrigeren
kinetischen Energie beim
thermischen Aufdampfen signifikant höher ist. So wurde für
selbige IL beim thermischen Aufdampfen nur ein metallischer Film beobachtet, während das
Sputtern zur Bildung von Nanopartikeln in der IL führt.
Auch die Langzeitstabilität der Kolloide hängt signifikant von der Wechselwirkung
und der Viskosität der IL ab. So wurde in den ILs [C1C4pyr][Tf2N] [C4py][BF4] bereits nach
kurzer Zeit die Sedimentation der Au-NPs beobachtet. Dies kann auf das Fehlen der aciden
Protonen des Imidazolium-Kations zurückgeführt werden.
Es zeigte sich weiter, dass die Au-NPs in [C1C4im][Tf2N] selbständig durch
Koaleszens der Einzelpartikel ihre Größe verändern. Die Analyse dieses Vorgangs zeigte,
dass zunächst kleine um 3 nm große Einzelpartikel zu etwa 5,5 nm großen NPs anwachsen,
die sich anschließend zu „schwammartigen“ Aggregaten zusammenlagern. Die beobachtete
Partikelgröße von um 5,5 nm in [C1C4im][Tf2N] ist unabhängig von der Au-Konzentration,
der Temperatur und Zeit der Wachstumsbedingungen und wird offensichtlich nur durch die
innere Struktur der IL vorgegeben. Das Wachstum der Au- und Cu-NPs in [C1C4im][PF6]
erfolgt ebenfalls durch Koaleszens der Einzelpartikel. Die Endgröße wird jedoch hier nicht
durch die Struktur der IL vorgegeben, sondern kann kontinuierlich durch Koaleszens
vergrößert werden. Durch optimierte Temperaturführung kann so die Größe der Nanopartikel
gezielt gesteuert und eingestellt werden.
Zur näheren Untersuchung der Natur der Wechselwirkung zwischen Metall-Partikel
und IL wurden Röntgenabsorptionsmessungen (XAFS) durchgeführt. Es zeigte sich, dass die
Au-NPs am wenigsten mit der IL wechselwirken. Au-NPs in [C1C4im][Tf2N] liegen
metallisch vor. Im Vergleich von Au zu dem unedleren Cu zeigt letzteres eine stärkere
Wechselwirkung mit dem flüssigen Salz. Die kristallinen Cu-Partikel in der IL
[C1C4im][Tf2N] scheinen eine hohe Konzentration an Cu1+-Spezies zu enthalten, welche
durch das [Tf2N]-Anion an der Oberfläche erzeugt wird. Die Cu-Oberflächenatome der NPs
in [C1C4im][PF6] liegen wiederum neutral vor. Die unedleren Ni-NPs zeigen eine noch
stärkere Abhängigkeit des Oxidationszustandes der Oberflächenatome von der IL. Die
partielle Oxidation steigt dabei in der Reihenfolge [C4py][BF4] < [C1C4im][PF6] <
[C1C4im][Tf2N] < [C1C4pyr][Tf2N] kontinuierlich an, was auf eine stärker werdende
Interaktion der Ni-Oberfläche mit dem [C1C4im]-Kation und dem [Tf2N]-Anion
zurückzuführen ist. Im Rahmen der Katalysetests konnte gezeigt werden, dass auf der
Oberfläche der Ni-Partikel kein Wasserstoff vorliegt, welcher durch Abstraktion der aciden
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Protonen des Imidazolium-Rings entstehen könnte. Durch in situ CO-Adsorption an Cu in
[P66614][Tf2N] und einer Oxidationsstudie konnte die Zugänglichkeit der Partikeloberfläche
für Reaktivgas trotz der Wechselwirkung mit der IL gezeigt werden.
Es konnten weiter die Au-Partikel durch Eindampfen von Au in eine Dispersion aus
TiO2 und [C1C4im][Tf2N] durch thermische Nachbehandlung an das Trägeroxid gebunden
werden. Dieses Verfahren bietet einen Zugang zur Darstellung von Metall-/MetalloxidKompositsystemen.
Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein neues Konzept entwickelt, um die metallischen
Partikel ohne Veränderung ihrer Größe oder Agglomeration aus der IL in ein organisches,
weniger polares Medium zu überführen. Dies wurde am Beispiel des Transfers von Cu-NPs
aus [C1C4im][Tf2N] in Toluol gezeigt.
In Kooperation mit dem Institut für Werkstoffe (Prof. Dr. Alfred Ludwig) der Fakultät
für Maschinenbau an der Ruhr-Universität Bochum wurde ein neuartiges Verfahren zur
Darstellung von binären oder multinären metallischen Partikelsystemen, bzw. der Herstellung
von Materialbibliotheken, durch kombinatorisches Magnetron-Sputtern in ILs entwickelt. Die
Eignung des Verfahrens wurde am System Au-Cu gezeigt. Dieses neue Konzept bietet ein
hohes Anwendungspotential in der maßgeschneiderten Synthese von stöchiometrisch
definierten Legierungs-Nanopartikeln. Die Analyse der Au-Cu-Partikel zeigt eine starke
Abhängigkeit der Morphologie vom Cu-Anteil. Weiter wurde entgegen den Erwartungen eine
Expansion des Kristallgitters im Vergleich zur Referenz beobachtet, was wahrscheinlich auf
eine Wechselwirkung der IL mit den Cu-Atomen an der Partikeloberfläche zurückgeführt
werden kann.
Neben der thermischen Verdampfung von Übergangsmetallen wurde das PVDKonzept auch auf Oxide erweitert und Bulk-CeO2 in die IL [C1C2im][FAP] verdampft.
Hierdurch konnten monokristalline Nanopartikel mit einem Durchmesser von 3 nm erzeugt
werden. So ist neben der Erzeugung von metallischen Partikeln auch die Synthese von
oxidischen Partikeln durch das thermische Aufdampfen in IL möglich.
Die Basis dieser Dissertation und die Fragestellungen welche nicht komplett
beantwortet werden konnten, bilden die Grundlage für weitere Projekte im Rahmen von
zukünftigen Bachelor- und Masterarbeiten.
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