IR--Spektroskopie IR Seminar WiSe 2015/2016 PD Dr. Markus Nett Nachwuchsgruppenleiter Leibniz-Institut für Naturstoff-Forschung und Infektionsbiologie E-mail: [email protected] Anwendungsfelder der IR-Spektroskopie Identitäts- und Reinheitsprüfungen von Reinsubstanzen • Vergleich mit chemischen Referenzsubstanzen (CRS) / Referenzspektren Abgleich von Bandenlage und Intensitäten • Unterscheidung polymorpher Modifikationen Strukturaufklärung Quantifizierung -2- Begriffsdefinitionen IR-Strahlung bewirkt eine Anregung von Schwingungs- und Rotationsbewegungen in Molekülen. Dabei unterscheidet man die folgenden Schwingungsarten: Valenzschwingungen Deformationsschwingungen (Streckschwingungen) (Beugeschwingungen) in der Ebene „in plane“ symmetrisch Schaukelschwingung Scherenschwingung „rocking“ „scissor“ aus der Ebene „out of plane“ antisymmetrisch Nickschwingung Torsionsschwingung „wagging“ „twist“ -3- Lage von IR-Absorptionsbanden Die Anregung erfordert viel Energie bei starken chemischen Bindungen Dreifachbindung > Doppelbindung > Einfachbindung Atomen kleiner Masse H > C > Halogen ~ Wellenzahl der IR - Bande Bindungsstärke der schwingenden Bindung reduzierte Masse der schwingenden Atome Bei Deformationsschwingungen werden nur Bindungswinkel verändert, nicht aber die Bindungsabstände. Deshalb treten diese Schwingungen i.d.R. bei tieferen Wellenzahlen als Valenzschwingungen auf. -4- Lage von IR-Absorptionsbanden „Fingerprint-Bereich“ Valenzschwingungen Deformationsschwingungen N–HDeform. 4000 O–H C≡C N–H C≡N C–H X=Y=Z 3000 2500 C=C C–C C=O C–H O–H C=N C–O N=O C–N 2000 1500 1600 Wellenzahl [cm-1] -5- 500 1000 Charakteristische IR-Banden funktioneller Gruppen Alkyl-Gruppen 3000 – 2850 cm-1 C H 1470 – 1430 cm-1 1390 – 1370 cm-1 • nur von begrenztem diagnostischen Wert • Ausnahme: „CH2-Rocking“-Schwingung bei 720 cm-1 -6- Charakteristische IR-Banden funktioneller Gruppen Beispiel: Pentan ~ 720 cm-1 1390 – 1370 cm-1 1470 – 1430 cm-1 3000 – 2850 cm-1 -7- Charakteristische IR-Banden funktioneller Gruppen Olefine 1700 – 1600 cm-1 C C H 3100 – 3000 cm-1 1000 – 600 cm-1 Die CH-Deformationsschwingung erlaubt die Unterscheidung von cis- und trans-konfigurierten Doppelbindungen. -8- Banden der verschiedenen Typen von Doppelbindungen Absorbtionsbande [cm-1] (± 20 cm-1) CH-Valenzschwingung R C H CH2 C CH2 R' R R' cis C C H 1645m 990s 910s 1655m 890s 1660m 730-675m 1675w 965s 1670w 840-800s H trans C H C H R' R R'' C R' CH-Deformationsschwingung 3080w R R C=C-Valenzschwingung 3020w C H -9- Übungsaufgabe 1 – Konfigurationsbestimmung IR-Spektrum von 2-Buten-1-ol (gelöst in CCl4) 3621 3489 3023 2967 2940 2919 2860 36 68 52 46 34 32 37 2736 1724 1449 1439 1379 1330 1323 79 86 44 63 38 77 78 1317 1187 1111 1077 996 969 896 79 70 84 36 14 4 74 863 649 510 446 - 10 - 86 86 81 86 Charakteristische IR-Banden funktioneller Gruppen Aromaten 3100 – 3000 cm-1 H -1 1630 – 1460 cm 1000 – 600 cm-1 • ähnlich den IR-Banden von Olefinen • 2 Banden bei 1500 und 1600 cm-1 • Festlegung der Substitution eines Benzolringes - 11 - Banden substituierter Benzenringe Banden [cm-1] Banden [cm-1] Banden [cm-1] 770 - 730 710 - 690 780 - 760 745 - 705 870 - 855 770 - 735 865 - 810 730 - 675 850 - 840 810 - 750 710 - 690 885 - 870 825 - 805 870 840 - 810 810 - 800 - 12 - Übungsaufgabe 2 – Bestimmung der Substitution eines Aromaten IR-Spektrum von Kresol (Film) Aromat 3340 3329 3127 3041 2954 2940 2922 10 9 39 37 47 49 41 2860 2735 1614 1590 1539 1517 1492 63 70 16 4 58 49 10 1463 1440 1337 1313 1279 1267 1249 18 29 35 46 10 11 18 1166 1085 1009 1000 927 879 864 - 13 - 7 64 68 60 15 58 60 776 732 689 643 540 449 433 9 39 11 70 55 64 68 Charakteristische IR-Banden funktioneller Gruppen Acetylene, Nitrile und Verbindungen mit kumulierten Doppelbindungen 2300 – 2100 cm-1 C C 2300 – 2200 cm-1 H C 3300 – 3000 cm-1 N C 2200 – 2000 cm-1 - 14 - S N Beispiel: IR-Spektrum von Acetonitril Valenzschwingung der Nitrilgruppe - 15 - Charakteristische IR-Banden funktioneller Gruppen Alkohole 3700 – 2500 cm-1 C O H 1400 – 1200 cm-1 1200 – 1000 cm-1 OH-Valenzschwingung erlaubt Rückschlüsse auf • Wasserstoffbrückenbindungen • primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole sowie Phenole • Enole und Carbonsäuren - 16 - OH-Valenzschwingungen & Wasserstoffbrücken intermolekular Wasserstoffbrückenbindungen führen zu einer intramolekular Verminderung der Bindungsstärke der O-HBindung und damit zu einer Verschiebung der Bande zu kleineren Wellenzahlen. Über H-Brücken assoziierte OH-Gruppen zeigen im IR-Spektrum sehr breite Banden. Phenol in CCl4 Konz.: 1,544 M Transmission OHassoziiert OHfrei Konz.: 0,049 M 3700 3600 3500 3400 3300 3200 - 17 - 3100 3000 2900 2800 [cm-1] Charakteristische IR-Banden funktioneller Gruppen Amine 3500 – 2200 cm-1 C N H 1650 – 1500 cm-1 1300 – 1200 cm-1 NH-Valenzschwingung erlaubt Rückschlüsse auf • Wasserstoffbrückenbindungen • primäre und sekundäre Amine - 18 - Charakteristische IR-Banden funktioneller Gruppen Carbonyl-Gruppen Art der Carbonyl-Funktion, z.B. Säureanhydrid Charakterisierung von Aldehyden (H) 2900 – 2700 cm-1 C 2000 – 1600 cm-1 C O 1300 – 1050 cm-1 O Hinweis auf Ester & Lactone - 19 - Abschätzung der Wellenzahl für (C=O) R 2000 – 1600 cm-1 C O X Wellenzahl • Elektronegativität X + • Ringspannung + • α,β-ungesättigt 15-40 cm-1 • H-Brücken, 40-60 cm-1 z.B. Carbonsäuren, Amide - 20 - Charakteristische IR-Banden funktioneller Gruppen Nitro- und Nitroso-Gruppen 1560 cm-1 1350 cm-1 C +N 1600 – 1500 cm-1 O C O - 21 - N O Charakteristische IR-Banden funktioneller Gruppen Schwefelhaltige Gruppen 2600 – 2550 cm-1 S 1370 – 1330 cm-1 1060 – 1040 cm-1 S H O 1440 – 1350 cm-1 O 1200 – 1145 cm-1 1180 – 1160 cm-1 R O S N RO O S O - 22 - OR‘ Charakteristische IR-Banden funktioneller Gruppen Halogene Alkyl Aryl C F 1365 – 1120 1270 – 1100 C Cl 830 – 560 1100 – 1030 C Br 680 – 515 1075 – 1030 C I ~ 500 ~ 1060 Wellenzahl • steigt mit der Elektronegativität des Halogens • ist abhängig von der Bindung an einen Alkyl- oder Arylrest - 23 - Tipps zur Interpretation von IR-Spektren (1) 1) Identifizierung funktioneller Gruppen im Bereich > 1500 cm-1 2) zunächst Absorptionsbanden mit starker Intensität analysieren 3) charakteristische Banden, z.B. O-H, N-H, C=O, Aromat? 4) Vergleich der Wellenzahlen über Zuordnungstabellen 5) Bandenintensität beachten: stark (s) - mittelstark (m) - schwach (w) 6) ggf. Konfiguration bzw. Substitutionsmuster bestimmen - 24 - Tipps zur Interpretation von IR-Spektren (2) auf den ersten Blick: Anwesenheit von OH- bzw. NH-Gruppen Wellenzahl oft > 3000 cm-1 ; kann durch H-Brücken auch geringer ausfallen Banden von OH-Gruppen sind durch H-Brücken i.d.R. breiter, oft auch intensiver als NH-Banden Anwesenheit von Carbonylfunktionen starke Bande bei 2000 – 1600 cm-1 durch Valenzschwingung der CO-Doppelbindung die Banden von Olefinen und Aromaten (C=C-Valenzschwingung) in demselben Bereich sind deutlich schwächer in Kombination mit OH- bzw. NH-Banden möglicher Hinweis auf Säuren („Säuresack“) und/oder Amide Anwesenheit von Aromaten charakteristisch sind zwei Banden bei 1500 (± 30) cm-1 und bei 1600 (± 30) cm-1 cave: die Banden sind immer vorhanden, können aber nur schwach ausgeprägt sein Anwesenheit von Dreifachbindungen und/oder kumulierten Doppelbindungen Banden zwischen 2800 – 2100 cm-1 sind eher selten und entsprechend charakteristisch - 25 - Übungsaufgaben 3 & 4 – Zuordnung funktioneller Gruppen Eugenol Cytisin - 26 - Übungsaufgaben 5 & 6 – Zuordnung funktioneller Gruppen Artabsin Tramadol-HCl - 27 - Übungsaufgaben 7 & 8 – Zuordnung funktioneller Gruppen 6-Fluortryptophan Azidamfenicol - 28 - Übungsaufgabe 9 – Identifizierung funktioneller Gruppen 3331 3121 3086 2876 2826 2722 2439 23 64 82 81 79 81 79 1923 1614 1592 1516 1500 1492 1451 84 25 10 17 6 17 68 1437 1383 1346 1328 1288 1220 1169 68 79 9 4 11 21 33 1114 1105 1009 961 867 852 829 - 29 - 10 49 79 79 53 20 77 821 815 755 696 631 537 498 74 81 37 58 38 70 56 Übungsaufgabe 10 – Identifizierung funktioneller Gruppen 2964 2917 2871 2860 2679 2669 2659 36 4 50 10 77 77 77 1702 1471 1464 1431 1411 1357 1348 26 60 62 72 74 84 84 1330 1312 1296 1272 1251 1229 1209 81 68 84 72 77 74 77 1188 1099 942 729 720 688 652 - 30 - 79 84 72 77 70 81 86
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