Neue Einblicke in die chemische Papierstruktur

PRÜFTECHNIK
Raman-Bild vom Querschnitt eines
mehrlagig beschichteten Spezialpapiers
Neue Einblicke in die chemische Papierstruktur
Anwendungen der Raman-Mikroskopie in der Papieranalyse
Papier ist, von einigen Ausnahmen abgesehen, ein sehr
komplex aufgebautes Produkt. Neben dem Faserstoff
enthält es viele verschiedene Komponenten, wie Füllstoffe, Pigmente, Leimungs- und Nassfestmittel sowie
andere chemische Additive, die für die Gebrauchs- und
Verarbeitungseigenschaften von Papier wichtig sind.
Auch die Papieroberfläche besteht oft aus Beschichtungen, die mehrere Komponenten enthalten und
mehrlagig sein können. Diese komplizierte Zusammensetzung von Papieren stellt immer wieder eine große
Herausforderung für die Papieranalyse dar, besonders
dann, wenn Inhaltsstoffe in geringen Konzentrationen
vorliegen und deren mikroskopische Verteilung im
Papierquerschnitt untersucht werden soll. Zur Lösung
dieser Fragestellungen bietet die Anwendung der
Raman-Spektroskopie bzw. Raman-Mikroskopie neue
Möglichkeiten.
Enrico Pigorsch, Papiertechnische Stiftung Heidenau, [email protected]
Matthias Finger, Papiertechnische Stiftung Heidenau, [email protected]
Steffen Thiele, Technische Universität Dresden, Bioanalytische Chemie, [email protected]
E. Brunner, Technische Universität Dresden, Bioanalytische Chemie, [email protected]
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Wochenblatt für Papierfabrikation 9/2015
Raman-Spektroskopie
Die Infrarot (IR)- und die Nahinfrarot (NIR)-Spektroskopie werden seit
langem für die Papieranalyse angewendet. Beide Methoden haben mit
der Raman-Spektroskopie gemeinsam, dass mit ihnen Molekülschwingungen beobachtet werden. Während jedoch die IR-Spektroskopie auf
der Absorption von (infraroter) Strahlung beruht, entsteht das RamanSpektrum durch ein Streuphänomen. 1 Dabei wird die Probe mit monochromatischem Licht (Laser) bestrahlt. Gemessen wird die Strahlung,
die von der Probe (den Molekülen) zurückgestreut wird.
Bei dem Streuvorgang können die Moleküle Energie aus der Erregerstrahlung aufnehmen und zu Schwingungen angeregt werden.
Dadurch besitzt dann die Streustrahlung eine geringere Energie (größere Wellenlänge). Diese Energieverschiebungen (Raman-Verschiebung)
werden als Raman-Spektrum registriert. Die Raman-Banden können
also, wie die IR-Banden, bestimmten Molekülschwingungen zugeordnet werden. IR- und Raman-Spektroskopie unterscheiden sich bezüglich der Beobachtbarkeit von Molekülschwingungen und ergänzen
sich daher und sind komplementär. Im IR-Spektrum beobachtet man
vor allem Schwingungen bei denen sich das Dipolmoment des Moleküls ändert, d.h. in der Regel wenn zwei unterschiedliche Atome
gegeneinander schwingen (C-H, C=O, C-N, usw.). Dagegen sind
Schwingungen „raman-aktiv“, wenn sich die Polarisierbarkeit des
Moleküls ändert. Dadurch sind auch Schwingungen beobachtbar bzw.
geben intensive Banden, bei denen gleiche Atome gegeneinander
schwingen (C-C, C=C, usw.).
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Ein wesentlicher Vorteil der Raman-Spektroskopie gegenüber der
IR-Spektroskopie für die Papieranalyse besteht darin, dass die intensiven IR-Banden der OH- und C-O-Schwingungen der Cellulose und des
adsorbierten Wassers in den Raman-Spektren praktisch nicht vorhanden sind, da diese Molekülschwingungen nur wenig oder nicht ramanaktiv sind. Dadurch sind die charakteristischen Banden der anderen
Papierinhaltsstoffe wesentlich besser beobachtbar und analysierbar.
Des Weiteren sind die Raman-Banden relativ schmal, so dass es zu
weniger Bandenüberlappungen kommt.
Die Abb. 1 zeigt den Vergleich des Raman-Spektrums mit dem
IR-Spektrum von Cellulose (Eukalyptus-Zellstoff). In beiden Spektren
erkennt man ähnliche Banden bzw. Bandenlagen. Im Raman-Spektrum fehlen jedoch die intensiven und breiten Banden der OH-Valenzschwingungen bei 3335 cm-1 der OH-Deformationsschwingungen bei
1639 cm-1 und der C-O-Schwingungen um 1040 cm-1.
Raman-spektroskopische Messtechnik
Die Raman-Spektroskopie hat sich seit ca. 15 Jahren dank der technologischen Entwicklung der ihr zu Grunde liegenden Messtechnik, von einer rein wissenschaftlich nutzbaren Analysenmethode zu
einer routinemäßig im Labor anwendbaren Methode entwickelt.
Die wesentlichen technischen Fortschritte waren die Entwicklungen von Diodenlasern verschiedener Wellenlängen, von hochempfindlichen CCD-Detektoren und von konfokalen Raman-Mikroskopen. 2
Insbesondere mit der konfokalen Raman-Mikroskopie können die
wesentlichen Vorteile der Raman-Messtechnik, wie die hohe Ortsauflösung von bis zu 1 µm und die hohe chemische Spezifität umfassend genutzt werden. Viele Additive kommen nur in sehr geringen
Konzentrationen im Papier oder im Strich vor und sind daher nur
schwer oder gar nicht zu detektieren, vor allem dann, wenn nur
integrierende Messungen über einen größeren Messfleck durchgeführt werden können. Durch die hohe örtliche Auflösung der
Raman-Mikroskopie kann die Detektion erheblich verbessert werden,
da die Messung genau an den Substanzablagerungen erfolgt, wie z. B.
auf einer Faser oder in Hohlräumen des Fasernetzwerkes.
Störfaktoren bei den Raman-Messungen können Fluoreszenz- und Absorptionseffekte sein. Das Auftreten dieser Effekte hängt von der verwendeten Laserwellenlänge und der Laserleistung sowie von störenden Inhaltsstoffen in der Papierprobe ab. Fluoreszenzbanden überlagern das eigentliche Raman-Spektrum und Absorptionserscheinungen führen zum Aufheizen der Probe und zu Verbrennungen, besonders bei gefärbten oder dunklen Papieren. Diese Störungen können
durch die Wahl einer geeigneten Laserwellenlänge und durch Anpassung der Laserleistung minimiert werden. Ein guter Kompromiss
zwischen ausreichender Raman-Signalstärke und geringer Fluoreszenzneigung bietet eine Laserwellenlänge von 785 nm. Mehr Signalintensität kann mit einer kürzeren und somit energiereicheren Wellenlänge von 532 nm erzielt werden. Damit steigt jedoch die Wahrscheinlichkeit des Auftretens von Fluoreszenz. Beide Laserwellenlängen wurden für die im Folgenden dargestellten Raman-Messungen an Papieren verwendet. Die Messungen erfolgten an einem Raman-Mikroskop
HoloLab Series 5000 (Kaiser Optical Systems) und an einem RamanMikroskop alpha 300M+ (WITec GmbH). (Abb. 2) Die Laserleistung an
den Proben betrug zwischen 10 bis 30 mW.
Abb. 1: IR- und Raman-Spektrum von Cellulose (Eukalyptus-Zellstoff)
Abb. 2: Raman-Mikroskop
alpha 300 M+ (WITec GmbH)
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Raman-Imaging
Analyse des Schichtaufbaus von Papieren und Kartonagen
Ein Raman-Mikroskop bietet die Möglichkeit hoch ortsaufgelöste Der Aufbau von mehrlagigen Beschichtungen auf Papier und Kartochemische Raman-Bilder zu erzeugen, die das Vorhandensein und die nagen kann durch Raman-Imaging-Messungen hoch ortsaufgelöst
Verteilung von Inhaltsstoffen auf der Papieroberfläche oder im Quer- visualisiert und chemisch analysiert werden. In der Abb. 4 ist links das
schnitt sichtbar machen. Dabei werden die zu messenden Flächen REM-Bild vom Querschnitt eines Photo-Inkjet-Papiers dargestellt. Es ist
Punkt für Punkt abgerastert (Mapping). Die Farbkodierung der Raman- eine mehrlagige Schichtstruktur erkennbar. Aber erst die Raman-MesBilder kann in Abhängigkeit der Intensitäten von charakteristischen sung ist in der Lage, die chemische Zusammensetzung der Schichten
Banden der verschiedenen Substanzen (univariate Auswertung) oder genau zu bestimmen. Das entsprechende Raman-Bild ist rechts dardurch die multivariate Auswertung von spektralen Unterschieden in gestellt. Für die Farbcodierung der Schichten wurden die Intensitäten
allen Raman-Spektren des Datensatzes erfolgen. 3
von charakteristischen Raman-Banden der enthaltenen chemischen
Die visualisierten chemischen Informationen aus den Raman-Bildern Verbindungen verwendet. Es konnten alle Schichten des Papiers aufstellen eine wichtige aussagekräftige Ergänzung zur bisherigen gelöst werden. Die Raman-Spektren der drei Schichten und des RohStandardmethode für die Analyse der Papierstruktur in z-Richtung, der papiers sind in der Abb. 5 dargestellt.
Rasterelektronenmikroskopie (REM) dar. Mit REM lassen sich die Faserstruktur und der Schichtaufbau von Papieren in hoher örtlicher Auflösung von bis unter 1 µm darstellen. Der Nachteil ist jedoch, dass
praktisch keine chemischen Informationen erhalten werden und eine
Identifizierung, insbesondere von organischen Substanzen, nicht
möglich ist. Dagegen können die Raman-Bilder, die eine ähnliche örtliche Auflösung wie REM-Aufnahmen besitzen, zusätzliche chemische
Informationen zu den visuell erkennbaren Strukturen der REM-Bilder
liefern.
Das Raman-Imaging ermöglicht somit in Kombination mit der Rasterelektronenmikroskopie neue Einblicke in die chemische Struktur von
Papier und die Verteilung von Inhaltsstoffen, wie es mit den bisher
angewendeten Analysemethoden nicht möglich war.
Die Anwendungsmöglichkeiten dieser neuen Messtechnik werden
sich durch die fortschreitende messtechnische Entwicklung noch
Abb. 3: Raman-Spektrum eines Papierstrichs
erweitern. Erste Gerätesysteme mit einer direkten Kombination von REM
und Raman-Spektroskopie sind bereits
seit 2014 auf dem Markt. 4
Die Möglichkeiten und Anwendungen
der Raman-Mikroskopie zur chemischen Analyse von Papier wurden von
der PTS bereits in mehreren Veröffentlichungen präsentiert. 5, 6, 7, 8 Im Folgenden sind einige Anwendungsbeispiele
von Raman-spektroskopischen UnterAbb. 4: REM- und Raman-Bild vom Querschnitts eines Photo-Inkjet-Papiers
suchungen an praxisrelevanten Papiersystemen dargestellt.
Analyse von Strichzusammensetzungen
Die Analyse der chemischen Zusammensetzung von Strichen auf Papier und Karton kann mit der Raman-Spektroskopie wesentlich detaillierter und eindeutiger als mit den bisher standardmäßig angewendeten ATR-IR-Messungen (ATR – Attenuated Total Reflectance) durchgeführt werden. Abb. 3 zeigt das Raman-Spektrum eines Papierstrichs.
Man erkennt die charakteristischen Raman-Banden des Weißpigments Kaolin bei 3696 und 3622 cm-1 und des Binders Polyvinylacetat
bei 2935, 2874 und 1731 cm-1. Durch die hohe Ortsauflösung der
Raman-Messung können auch der Streichfarbe zugesetzte Blaupigmentpartikel, wie das violette Farbpigment PV23, detektiert werden.
Es ist erkennbar an dem charakteristischen Banden-Triplett bei 1434,
1392 und 1348 cm-1. Die intensiven und scharfen Raman-Banden des
Titandioxids bei 640, 517 und 397 cm-1 können der Modifikation Anatas zugeordnet werden.
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Abb. 5: Raman-Spektren der Strichschichten des Photo-Inkjet-Papiers
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Bemerkenswert bei diesem Ergebnis ist, dass durch die Raman-Messung auch die optisch fast nicht unterscheidbare untere Lage der Farbempfangsschicht (rot) sichtbar gemacht werden konnte. Das Sichtbarmachen von visuell im REM-Bild nicht erkennbaren Komponenten
im Papier ist einer der wesentlichen Vorteile der Raman-Mikroskopie.
Verteilungsanalyse von Papierkomponenten in z-Richtung
Die Verteilung von Inhaltsstoffen und Additiven entlang des Papierquerschnitts (z-Richtung) hat wesentlichen Einfluss auf die Gebrauchsund Verarbeitungseigenschaften sowie auf die Funktionalitäten von
Papieren. Kenntnisse zur z-Verteilung von Papierkomponenten sind
deshalb wichtig.
Mit der hohen Ortsauflösung und hohen chemischen Spezifität
ermöglicht die Raman-Mikroskopie die Detektion geringster Konzentrationsunterschiede von Substanzen und damit die Visualisierung und
Verteilungsanalyse von Papierkomponenten entlang des Papierquerschnitts. Mögliche Anwendungen sind u. a. Untersuchungen zur
Strichbinderverteilung, Stärkeverteilung, Harzmigration (Dekorpapiere), Eindringtiefe von Druckfarben sowie Verteilung von Imprägniermitteln.
Das folgende Beispiel in Abb. 6 zeigt die Verteilungsanalyse von Stärke
in einem zweilagigen Schleifrohpapier. 5 Die beiden Lagen enthalten
Massestärke und sind mit Sprühstärke verklebt. Des Weiteren wurde
auf beiden Seiten Oberflächenstärke aufgetragen. Um ein repräsentatives Bild der Stärkeverteilung im gesamten Papier zu erhalten, erfolgten die Raman-Messungen an vier Abschnitten des Querschnitts im
Abstand von 500 µm. Der Messpunktabstand beträgt 2 µm. Die Farbkodierung des Raman-Bildes erfolgte anhand der Intensität der
charakteristischen Raman-Bande von Stärke bei 855 cm-1.
In der Abb. 7 ist der entsprechende Spektrenbereich mit der weiteren
Stärke-Bande bei 938 cm-1 dargestellt. Die Spektren sind auf die
Cellulose-Bande bei 900 cm-1 normiert. Im Raman-Bild sind die Bereiche mit Stärke gelb-rot dargestellt, wobei rote Bereiche höhere
Stärkekonzentrationen anzeigen. Aus den Intensitäten der RamanBande bei 855 cm-1 in allen vier gemessenen Papierquerschnittsbereichen wurde eine Verteilungskurve für die Stärke berechnet. (Abb. 8)
Sie zeigt deutlich die erhöhten Stärkekonzentrationen an den Papieroberflächen und an der Verklebungsstelle in der Mitte.
Untersuchungen an historischen Dokumenten und
Kunstwerken auf Papier
Die Raman-Spektroskopie wird auch in vielfältiger Weise zur chemischen Analyse und forensischen Untersuchung von Papierdokumenten und Kunstwerken eingesetzt. Bei dem überwiegenden Teil der
bekannten Arbeiten handelt es sich jedoch um Untersuchungen von
Druck- und Malfarben auf dem Papier. 9, 10 Nur relativ wenige Studien
beschäftigen sich bisher mit der Analyse des Papierträgers selbst. 11, 12
Bei genauerer Betrachtung der chemischen Zusammensetzung kann
man feststellen, dass Papier nicht nur aus den bewusst zugesetzten
Inhaltsstoffen besteht. Daneben findet man im Papier Substanzen,
die mit den Hauptbestandteilen hineingetragen werden, die während der Papierherstellung aus anderen Verbindungen entstehen
oder beim Gebrauch bzw. bei der Alterung ins Papier gelangen. So ist
bekannt, dass auch alte Papiere (vor 1800) kleine Mengen von Calciumcarbonat enthalten, die durch hartes Wasser oder durch die Verwendung von Kalkmilch (Ca(OH)2) bei der Hadernaufbereitung entstehen. 13
Abb. 6: Raman-Bild der Stärkeverteilung (gelb-rote Bereiche) in einem Schleifrohpapier
Abb. 7: Raman-Spektren von Bereichen verschiedener Stärkekonzentrationen entlang des
Querschnitts eines Schleifrohpapier
Abb. 8: Verteilungskurve für Stärke im Schleifrohpapier
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Wenn es gelingt diese nur in Spuren vorkommenden Substanzen zu
detektieren und zu identifizieren, können zusätzliche wichtige, aussagekräftige und letztendlich beweiskräftige Informationen zur
Herstellungsart und -zeit, der tatsächlichen Gleichheit von Papieren
sowie zum Gebrauch der Papiere u. ä. gewonnen werden.
Die Abb. 9 zeigt ein anschauliches Beispiel für die Leistungsfähigkeit
der bildgebenden Raman-Spektroskopie und die Aussagekraft der
Analysenergebnisse. 8 In ähnlicher Form lassen sich Aussagen zu
anderen kleinsten Substanzpartikeln oder Spuren von chemischen
Verbindungen im Papier aus den Raman-spektroskopischen Messungen treffen.
Die Abb. 9 zeigt das Raman-Bild von der Oberfläche eines alten Papiers
von 1938. Aus den chemischen Informationen in den Raman-Spektren
lässt sich die Faserstruktur (grau) darstellen. Zusätzlich werden Partikel
von drei verschiedenen Formen von Calciumsulfat CaSO4 gefunden,
der Gipsform CaSO4 . 2H2O (gelb, Raman-Bande bei 1008 cm-1), der
teilentwässerten Form Bassanit CaSO4 . 0,5H2O (blau, 1015 cm-1) und
dem wasserfreien Anhydrit CaSO4 (rot, 1017 cm-1).
Es wird angenommen, dass CaSO4 nicht als eigentlicher Füllstoff in das
Papier gebracht wurde, sondern sich aus dem Sulfat des Leimungshilfsmittels Aluminiumsulfat und den Calciumionen im Prozesswasser zunächst als Gips bildet. Bei der Trocknung der Papierbahn in der Papiermaschine findet dann bei Temperaturen über 120 °C eine stufenweise
Dehydratation statt.
Zusammenfassung
Die vorgestellten Anwendungsbeispiele demonstrieren die großen
Potentiale und neuen Möglichkeiten, welche die Raman-Mikroskopie
für die Papieranalyse bietet. In Kombination mit der Rasterelektronenmikroskopie können neue Erkenntnisse zur chemischen Papierstruktur und deren Korrelation mit Gebrauchs- und Verarbeitungseigenschaften von Papier- und Papierprodukten gewonnen werden. Damit
werden für die Papierindustrie neue Analysemöglichkeiten für die
Produktentwicklung, Prozessoptimierung und Qualitätskontrolle
erschlossen.
Danksagung
Die vorgestellten Ergebnisse wurden u. a. im Rahmen der Forschungsvorhaben IK-MF 120171 „Raman-Chemical-Imaging“ und IKMF-110047 „Papieraltersbestimmung“ erzielt, die im Programm
"Innovationskompetenz Ost (INNO-KOM-Ost)" mit finanziellen
Mitteln des Bundesministeriums für Wirtschaft und Energie (BMWi)
gefördert wurden. Dafür sei an dieser Stelle herzlich gedankt.
Literaturhinweise
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2 Th. Dieing, O. Hollricher and J. Toporski (Eds.), Confocal Raman Microscopy. Springer Series in
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Abb. 9: Raman-Bild einer Papieroberfläche mit Partikeln verschiedener Formen von CaSO4
3 R. Salzer and H.W. Siesler (Eds.), Infrared and Raman Spectroscopic Imaging, Wiley-VCH Verlag,
Weinheim 2009
4 www.witec.de/products/rise-raman-imaging-scanning-electron-microscopy (09.06.2015)
5 E. Pigorsch, M. Finger, S. Thiele and E. Brunner, Analysis of Starch Distribution in the Paper
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z-Richtung mittels Raman-mikroskopischer Messungen, 26. PTS Streicherei-Symposium,
München 2013
7 M. Finger, E. Pigorsch, G. Gärtner, St. Thiele and E. Brunner, Analysis of Packaging Paper and
Board along the Cross-Section by Raman Microscopy, 8th CTP/PTS International Symposium on
Packaging Design and Recycling, 25-26 March.2014, Grenoble
8 E. Pigorsch, M. Finger, St. Thiele and E. Brunner, Application of Raman Microscopy to Analysis
of Paper in Documents and Works of Art, 8th International Conference on the Application of
Raman Spectroscopy in Art and Archaeology, Wroclaw, 1-5 September 2015
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12 A. Balakhnina et al., Raman Microscopy of Old Paper Samples with Foxing, Appl. Spectrosc.
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13 V.W. Clapp, The story of permanent/durable book-paper 1115-1970, Restaurator 1 (1972) 1-51

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