Über die Festkörperabsorptions- und

Zeitschrift für
Physikalische
Chemie Neue
Folge,
Bd.
56, S. 73—94 (1967)
Über die Festkörperabsorptions- und ITuoreszenzspektren
von
Azaaromaten
Von
H.-H. Perkampus und K. Kortüm *
Abteilung
Institut für Organische
Braunschweig, Schleinitzstr.
Mit 15 Abbildungen
(Eingegangen am 2. November 1966)
für Molekülspektroskopie
Technischen Hochschule
am
Chemie der
Von einer größeren Zahl von mehrkernigen Azaaromaten wurden die Festkörperabsorptions- und Fluoreszenspektren gemessen und mit den Lösungsspektren verglichen. Im Absorptionsspektrum entsprachen die beobachteten
Verschiebungen denen, die bei den Aromaten früher festgestellt worden sind.
Die Fluoreszenzspektren dünner Filme zeigen, von einigen Ausnahmen abgesehen, unabhängig vom Tempern breite und stark rotverschobene Banden, die
den Excimerenbanden bei den Aromaten ähnlich sind. An Hand der unterschiedlichen spektroskopischen Daten der 'I.-und ~LLb-Banden der Azaaromaten
im Vergleich zu den entsprechenden Daten der Aromaten werden die Termschemen der Excimeren diskutiert.
Einleitung
Zusammenhang
Untersuchungen über die Festund
körperabsorptionsEluoreszenzspektren von Aromaten1-6 ergab
sich die grundsätzliche Frage, ob auch Azaaromaten im festen Zustand
in Absorption und Emission ähnliche charakteristische Änderungen
gegenüber ihren Spektren in Lösung aufweisen, wie dies bei den Aromaten der Fall ist. Besonders die Fluoreszenzspektren der Aromaten
Im
*
1
2
3
4
397.
5
6
mit
unseren
Auszug aus der Dissertation von K. Kortüm, Hannover 1966.
H.-H. Perkampus, Z. physik. Chem. Neue Folge 13 (1957) 278.
H.-H. Perkampus, Z. physik. Chem. Neue Folge 19 (1959) 206.
H.-H. Perkampus, Z. physik. Chem. Neue Folge 24 (1960) 1.
H.-H. Perkampus und L. Pohl, Z. physik. Chem. Neue Folge 39
(1963)
H.-H. Perkampus und L. Pohl, Theor. china. Acta 1 (1963) 116.
H.-H. Perkampus und L. Pohl, Z. physik. Chem. Neue Folge 40
(1964)
162.
Unauthenticated
Download Date | 3/29/16 11:38 AM
74
H.-H. Perkampus und . Kortüm
im festen Zustand zeigten Banden, die sieh aus der Absorption des
Pestkörpers nicht erklären ließen und als Excimerenfluoreszenz gedeutet wurden6'7.
Bei den Untersuchungen an Aromaten hatte sich gezeigt, daß bei
tiefer Temperatur aufsublimierte dünne Filme durch Tempern in einen
höheren Ordnungszustand überführt werden4-6. Es schien deshalb von
Interesse, analoge Temperungsversuche an dünnen Filmen von Azaaromaten durchzuführen und die dabei auftretenden Änderungen im
Absorptions- und Fluoreszenzspektrum zu verfolgen.
1.
Experimenteller Teil
Die Festkörper-Absorptionsspektren wurden mit dem registrierenden Spektralphotometer SP 700 der Fa. Unicam, die Lösungsspektren
mit dem Zeiss-Spektralphotometer PMQ II mit Monochromator M 4
Q III (Sonderausführung für A3-Spülung) gemessen1-6.
Abb. 1.
7
B. Stevens,
Darstellung der Küvette. Erklärung siehe
Spectrochem.
Acta [London] 18
(1962)
Text
439.
Unauthenticated
Download Date | 3/29/16 11:38 AM
Festkörperabsorptions-
und
Fluoreszonzspektren von Azaaromaten
75
Die Fluoreszenzspektren wurden mit einer früher beschriebenen
Apparatur aufgenommen3-6. Die Apparatur war mit Hilfe einer Wolframbandlampe Typ Wi 14 für Eichzwecke der Fa. Osram geeicht
worden. Alle Fluoreszenzspektren wurden auf die wahre Energieverteilung umgerechnet und in relativen Energieeinheiten dargestellt.
Die benutzte Festkörperküvette gestattete die Messung der Absorptions- und Fluoreszenzspektren dünner Filme im Hochvakuum an ein
und derselben Probe. Abb. 1 gibt die benutzte Küvette im Schnitt
wieder. Der äußere Körper ist aus Quarz mit Übergang auf Duran
angefertigt. Ein drittes Quarzfenster ist gegen das Fenster Fx um 45
versetzt angebracht und dient zur Anregung der Fluoreszenz. Schwer
flüchtige Substanzen werden nach Evakuieren der Küvette über den
Pumpstutzen PS und Abschmelzen der Küvette unmittelbar aus dem
Stutzen S2 auf die eingekühlte Quarzplatte
aufsublimiert. Leichter
werden
nach
Zertrümmern der Ampulle A im Stutzen S-y auf
flüchtige
die eingekühlte Quarzplatte sublimiert. Um die Kühlung weitgehend
°
auf die Platte
zu beschränken, wurde der Kühleinsatz mit einem
evakuierten Mantel M versehen. T1 und T2 sind die Ausführungen des
Thermoelements, dessen Lötstelle L auf der Quarzplatte befestigt war.
Zur Einstellung der Temperaturen wurden flüssiger Stickstoff
sowie die Frigene 22 und 13 benutzt.
Tabello 1.
Zusammenstellung der untersuchten Azaaromaten und der angewandten
Reinigungsmethoden
d
destilliert;
zonengeschmolzen; s sublimiert
=
Substanz
Chinolin
=
=
Methode
d
3,4-Benzchinolin
5,6-Benzchinolin
7,8-Benzchinolin
Acridin
1.2- Benzacridin
2.3- Benzacridin
3.4- Benzacridin
s
s
Substanz
1,2- 5,6-Dibenzacridin
1,2- 6,7-Dibenzacridin
1,2- 7,8-Dibenzacridin
3,4- 5,6-Dibenzacridin
Chinoxalin
Phenazin
Azapyren
Pyrazin
Die untersuchten Azaaromaten wurden zum größten Teil durch
Zonenschmelzen gereinigt. Wo dies wegen zu geringer Substanzmengen
nicht möglich war, wurde eine Sublimation im Hochvakuum durchgeführt. Chinolin wurde durch Destillation gereinigt. In Tab. 1 sind die
untersuchten Substanzen und ihre Reinigung zusammengestellt.
Unauthenticated
Download Date | 3/29/16 11:38 AM
76
H.-H. Pebkampus und . Kobtüm
Festkörperabsorptionsspektren
In den Abb. 2 bis 7 sind einige Festkörperabsorptionsspektren von
Azaaromaten als Beispiele dargestellt. Zum Vergleich ist das Lösungsspektrum mit eingezeichnet. Die spektroskopischen Daten aller Azaaromaten, die für die Diskussion von Bedeutung sind, sind in der
Tab. 2 zusammengestellt.
2.
200000
100000
10000
100000
1000
10000
100
1000
55000
50000
20000
Abb.2. 3,4-Benzchinolin. a Lösungsspektrum, w-Heptan (rechte Ordinate);
b Festkörperspektrum,
180°C (linke Ordinate) Lösungsmittel, Temperatur
und Ordinate sind für die Abb. 2 bis 7 gleich
—
Die Festkörper-Absorptionsspektren getemperter Filme zeigen zum
Teil ein ähnliches Aussehen wie die der entsprechenden Aromaten. Insbesondere ist die intensive Absorptionsbande, die sogenannte 1iîJ-Bande
stark verbreitert und erscheint in ihrer Intensität erniedrigt. Dadurch
kommt es, wie die Beispiele in den Abbildungen erkennen lassen, zu
Unauthenticated
Download Date | 3/29/16 11:38 AM
Festkörpcrabsorptionseiner
Überlagerung
und
Fhioreszenzspoktren
Absorptionsbanden
der
im
von
Azaaromaten
kurzwelligen
77
Teil der
Spektren.
Im Gegensatz zu den Aromaten lassen sich die Filme der Azaaromaten wesentlich schlechter tempern. Der Temperaturbereich, in dem ein
Tempern möglich ist, konnte nur bei den Dibenzacridinen bis auf
Zimmertemperatur ausgedehnt werden.
I
1
I
55000
50000
45000
Abb.3.
7,8-Benzchinolin.
40000
I
I
I
35000
30000
25000
cm'1
I 70
20000
—-
Lösungsspektrum; b Festkörperspektrum
Bei den Festkörperspektren der Aromaten hatte sich gezeigt, daß
1Lb- und xLa-Banden eine unterschiedliche Rotverschiebung beim
Übergang von der Lösung zum Festkörper aufweisen2. Die ^-Bande
wurde im Mittel um 300 cm-1, die ^-Bande dagegen um 1000 bis
2500 cm-1, je nach Anellierungsgrad, rotverschoben. Die in Tab. 2 zusammengestellten Werte für die Bandenlagen in Lösung und im Festkörper zeigen, daß für die Rotverschiebung der 1L6-Banden der gleiche
die
Unauthenticated
Download Date | 3/29/16 11:38 AM
78
Wert
H.-H. Pbekampus und . Koetüm
300 cm-1 erhalten wird. Für die ^-Bande ist die Verschiebung größer und schwankt zwischen 600 bis 1300 cm-1. Wegen der
von ea.
Überlagerung der 1Z-a-Bande durch die ^-Bande sind die
o-o-Übergänge der 1La-Bande nicht mit Sicherheit festzulegen. Beim
teilweisen
Acridin in Abb. 4 ist der Verschiebungseffekt der ^„-Bande gut zu
erkennen. Gegenüber dem Lösungsspektrum ist diese Bande deutlich
I
I
I
I
55000
50000
45000
40000
Abb. 4. Acridin.
a
35000
cm~1-«-
I
I
30000
25000
110
20000
Lösungsspekti'um ; b Pestkörperspektrum
^-Bande abgesetzt. Ähnlich gut ist die Verschiebung der
^^-Bande beim 2,3-Benzacridin (Azatetracen) in Abb. 5 zu erkennen.
Im Gegensatz zu den Ergebnissen bei den Aromaten ist keine Abhängigkeit vom Anellierungsgrad zu beobachten. Die ^-Bande wird dagegen praktisch nur gering verschoben, wie diese Beispiele deutlich
zeigen.
gegen die
Unauthenticated
Download Date | 3/29/16 11:38 AM
Festkörperabsorptions-
und
Fluoreszenzspektren von Azaaromaten
79
Aus den Werten in Tab. 2 geht somit hervor, daß für die Rotverschiebung der 1Lb- und xZie-Banden ähnliche Beträge gefunden werden
wie bei den Aromaten, und daß eine Unterscheidung der 1Lb- und 1LaBanden an ihrer unterschiedlichen Rotverschiebung auch bei den Azaaromaten möglich ist.
200000
100000
d 10000
100000
1000
10000
10000
1000
55000
50000
45000
40000
30000
35000
*rr,-1
25000
20000
15000
-
Abb. 5. 2,3-Benzacridin. a Lösungsspektrum; b Festkörperspektrum;
chlorid Festkörperspektrum (linke Ordinate, unterer Teil)
c
Hydro-
Für die Zuordnung der 1Lb- und X-La-Banden in den Spektren der
Azaaromaten wurden die Ergebnisse der Fluoreszenzpolarisationsmessungen von Gropper und Dörr8 und Zimmermann und Joop9 an
8
H. Geopper und F. Dörr, Ber. Bunsenges. physik. Chem. 67 (1963) 46.
H. Zimmermann und N. Joop, Z. Elektrochem., Ber. Bunsenges. physik.
Chem. 65 (1961) 61, 66.
9
Unauthenticated
Download Date | 3/29/16 11:38 AM
80
H.-H. Perkampus und . Kortüm
Aromaten und Azaaromaten hinzugezogen sowie eigene Absorptionsmessungen10 und die Spektrendiskussionen der Aeridine von Zanker
und Mitarbeitern11.
In den Abb. 5 und 7 sind zusätzlich die Festkörperabsorptionsspektren der Hydrochloride des 2,3-Benz- und 1,2-5,6-Dibenz-acridins mit
dargestellt. Man erkennt, daß im Kation die X£e-Bande rotverschoben
55000
I
50000
h
45000
I
40000
I
35000
I
30000
I
25000
1 ;0
20000
cm'1 -«Abb. 6. 1,2-Benzacridin.
a
Lösungsspektrum; b Festkörperspektrum
ist, während die 1JL&-Bande praktisch ihre Lage nicht verändert. Ähnliche Verschiebungen im Festkörperspektrum treten auf, wenn die
Filme
10
an
Stelle
von
gasförmigem
HCl mit den LEWis-Säuren
H.-H. Perkampus und H. Köhler, Z. Elektroohem. Ber.
Chem. 64 (1960) 365.
V. Zanker und W. Schmidt, Chem. Ber. 92 (1959) 615.
BF3,
Bunsenges.
physik.
11
Unauthenticated
Download Date | 3/29/16 11:38 AM
Festkörperabsorptions- und Fluoreszenzspektren von Azaaromaten
81
AlCl3 und AlBr3 umgesetzt werden. Über die Festkörperabsorptions
und Fluoreszenzspektren dieser Komplexe soll in einer späteren Arbeit
-
berichtet werden.
3. Festkörperfluoreszenzspektren der Azaaromaten
Bei den Festkörperfluoreszenzspektren der Aromaten konnten wir
zeigen, daß Temperungseffekte sich im Fluoreszenzspektrum bedeu-
I
I
I
55000
I
I
I
I
50000
I
I
I
I
I
I
45000
I
I
I
I
40000
I
I
I
I
I
35000
I
I
I
I
I
30000
I
I
I
I
25000
I10
20000
cm"1 -a-
Lösungsspektrum; 6 Festkörperspektrum;
Hydrochlorid Festkörperspektrum —180°C
Abb.7. 1,2-5,6-Dibenzacridin.
c
machen als im ElektronenanregungsDie
spektrum4'6.
Untersuchung der Azaaromaten zeigt, daß auch hier
ähnliche Effekte auftreten.
In Abb. 8 sind die Ergebnisse von Fluoreszenzmessungen an einem
5,6-Benzchinolinfilm dargestellt. Ein frisch aufsublimierter Film ergibt
tend
Z.
ausgeprägter bemerkbar
physilc. Chem.
Neue
Folge, Bd. 56, Heft 1/2
6
Unauthenticated
Download Date | 3/29/16 11:38 AM
82
H.-H. Pbekampus und . Koetüm
Lage, der Maxima der 1£6- und 1La-Banden der untersuchten AzaaromaLösung (n-Heptan bzw. -Hexan) und im Festkörper
xLb v0_0 [cm-1]
1Ba v0_0 [cm-1]
Azaaromat
Film
Av0_0 Lösung Film
0Lösung
Tabelle 2.
ten in
Chinolin
31900
29000
29150
28920
28040
26210
26050
25380
25510
24250
25500
25380
31620
27 600
27000
5,6-Benzchinolin
3,4-Benzchinolin
7,8-Benzchinolin
Acridin
1.2- Benzacridin
3,4-Benzacridin
2.3- Benzacridin
1,2- 5,6-Dibenzacridin
1,2-6,7-Dibenzacridin
1,2- 7,8-Dibenzacridin
3.4- 5,6-Dibenzacridin
Chinoxalin
Phenazin
1-Azapyren
31700
28 600
28 700
28760
27 940
25700
25800
25400
24900
23800
25100
25000
31100
27000
26 800
200
400
450
160
100
510
250
20
610
450
400
380
520
600
200
35500
34500
33 800
34 300
26770
30400
31400
20930
30300
21900
29 900
29 600
34500
33600
32 800
33300
25500
29400
30500
19800
29200
21300
29000
28 700
26000sh 25 000
28900
27 700
1000
900
1000
1000
1270
1000
900
1130
1100
600
900
900
1000
1200
ein breites Fluoreszenzspektrum mit einem Maximum bei 26000 cm-1,
das gegenüber dem Lösungsspektrum um 3000 cm-1 rotverschoben ist.
Beim Tempern auf 60 °C nimmt die Intensität ab, gleichzeitig verschiebt sich das Fluoreszenzspektrum um 2000 cm^1 bathochrom. Bei
28000 cm-1 ist eine schwache Schulter angedeutet. Wird dieser Film
wieder auf 180°C eingekühlt, so treten praktisch zwei Fluoreszenzspektren nebeneinander auf. Ein kurzwelliges strukturiertes, das dem
Lösungsspektrum entspricht und eine breite Fluoreszenzbande mit
einem Maximum bei 22500 cm-1. Die Verhältnisse entsprechen somit
denen, die wir bei dünnen Filmen einiger Aromaten beschrieben
—
—
haben6.
Ein analoges Verhalten wird auch beim 7,8-Benzchinolin beobachtet. Aus Abb. 9 ist zu erkennen, wie die Temperungsbedingungen für
die Umordnungsvorgänge entscheidend sind. Ein Film, der nur bis
80 °C getempert wurde, zeigt nach dem Wiedereinkühlen lediglich
eine Schulter bei 26000 cm-1 neben einer breiten Fluoreszenzbande bei
22000 cm-1. Der zweite Film zeigt nach dem Tempern bei —40 °C im
kurzwelligen Teil ein strukturiertes Fluoreszenzspektrum, das dem
Fluoreszenzspektrum in Lösung entspricht.
Im Gegensatz hierzu zeigt ein 3,4-Benzchinolinfilm beim Tempern
nur eine
Rotverschiebung einer breiten und strukturlosen Fluoreszenzbande. Das Maximum dieser Fluoreszenzbande liegt bei 23 600 cm-1
—
Unauthenticated
Download Date | 3/29/16 11:38 AM
Festkörperabsorptions-
und
Fluoreszenzspektren
von
Azaaromaten
83
und ist gegenüber dem o-o-Übergang der langwelligen Absorptionsbande im Festkörper 5100 cm-1 rotverschoben. Beim 5,6- und 7,8Benzchinolin beträgt die Differenz zwischen dem o-o-Übergang der
^-Bande und der breiten Fluoreszenzbande 6200 cm-1.
Geht man zu Acridin und den Benzacridinen über, so tritt im
wesentlichen nur noch eine breite und strukturlose Fluoreszenzbande
Abb. 9. 7,8-Benzchinolin, Fluoreszenzspektrum. 1 Film frisch aufsublimiert
°
180 0 C-; getempert 80 0 C.; wieder eingekühlt 180 C-;
°
2 Film frisch aufsublimiert 180 C-2; getempert 40 °C.2
—
—
—
—
—
auf, deren Lage und Intensität durch das Tempern geringfügig verändert wird. In Abb. 10a ist die Fluoreszenzbande eines Acridinfilmes
dargestellt. Im Vergleich zum Fluoreszenzspektrum in Methanol in
Abb. 10b ist das Fluoreszenzspektrum des Festkörpers um 5000 cm-1
6*
Unauthenticated
Download Date | 3/29/16 11:38 AM
84
H.-H. Pebkampus und . Kortüm
rotverschoben. Ähnlich ist die Rotverschiebung, wenn man die Lösung
auf —170°0 einkühlt, wie aus Abb. 10b hervorgeht. Bei dieser Temperatur lag jedoch keine glasig erstarrte Lösung vor, da das Methanol auskristallisiert war. Beim Phenazin in Abb. 11 beobachtet man mit dem
Tempern eine Blauverschiebung der breiten strukturlosen Fluores-
Abb. 10. Acridin
-;
Fluoreszenzspektrum,
getempert
—
80 °C.; b
1 20°C; 2
Festkörper frischer Film —180°C
Lösung in Methanol c 9,71 10~3;
a
=
·
170°C
—
zenzbande um 1500 cm-1. Gegenüber dem o-o-Übergang der 1La-Bande
im Festkörperabsorptionsspektrum ist die Fluoreszenzbande um
6000 cm"1 rotverschoben.
In Abb. 12 gibt das Fluoreszenzspektrum des 1,2-7,8-Dibenzacridins nochmals ein Beispiel für die Rotverschiebung der Festkörper-
Unauthenticated
Download Date | 3/29/16 11:38 AM
Festkörperabsorptions-
und
Fluoreszenzspektren von Azaaromaten
85
fluoreszenz beim Tempern. Ähnliche Festkörperfluoreszenzspektren
wurden auch für die anderen Benz- und Dibenzacridine erhalten. Übersichtlich sind die Verschiebungseffekte der Fluoreszenzspektren gegenüber den langwelligen Übergängen in den Festkörperspektren in Tab. 3
zusammengestellt. Aus Tab. 3, Spalte 4, ist zu ersehen, daß, von einigen
Ol_ _I_ _I_
16
18
20
-- —4— _I_ _I_ _I
22
24
-103cm''
Phenazin, Fluoreszenzspektrum; frischer
26
28
30
--
Abb. 11.
Film
80 °C-
temperter Film
—180°C.; ge-
—
Abb. 12. 1,2-7,8-Dibenzacridin Fluoreszenzspektrum Lösung in n-Heptan.
c = 1,30
10-4 molar.; frischer Füm —180°C-; getemperter Film
40°C.; wieder eingekühlter Film —180°C—
abgesehen, die Rotverschiebung der Fluoreszenz gegen die
Absorption zwischen 4000 bis 6700 cm-1 schwankt. Diese Verschiebungen entsprechen in ihrer Größenordnung denen, die an dünnen Filmen
Ausnahmen
und Kristallen
12
A 249
von
Aromaten beobachtet wurden6-7'12.
J. B. Birks und A. J. W.
(1959) 297.
Cammeron, Proc. Roy. Soc. [London], Ser.
Unauthenticated
Download Date | 3/29/16 11:38 AM
86
H.-H. Perkampus und . Kortüm
Tabelle 3. Lage der langivelligen o—o-Übergänge im Absorptionsspektrum und
der Fluoreszenzmaxima der Azaaromaten im festen Zustand sowie Ver-
Lage
Azaaromant
Chinolin
5,6-Benzchinolin
3,4-Benzchinolin
7,8 -Benzchinolin
Acridin
1,2 -Benzacridin
2.3- Benzacridin
3.4- Benzacridin
1,2- 5,6-Dibenzacridin
1,2- 6,7-Dibenzacridin
1,2- 7,8-Dibenzacridin
3,4- 5,6-Dibenzacridin
Phenazin
1
Azapyren
schiebung Absorption-Fluoreszenz
<Wx [cm-1] »max [cm"1]
Absorption Fluoreszenz [cm-1]
31700
28 600
28700
28760
25 500
25700
19 800
25 800
24900
21300
25100
25000
25000
26 800
25400
22400
23600
22 000
18900
19100
16600
20400
18100
19300
21300
21500
19100
19900
Zuordnung
o—o-Übergang
6300
6200
5100
6760
6 600
6600
3200
5400
6800
2 000
3 800
3 500
5 900
6900
lLn
-
4. Diskussion der
Ergebnisse
gleichzeitige Messung der Festkörper absorptions- und Fluoreszenzspektren zeigt zunächst, daß mit den starken Rotverschiebungseffekten der Fluoreszenzspektren keine entsprechenden Änderungen
der Absorption verbunden sind. Daraus ist zu folgern, daß für die
Fluoreszenzemission im Festkörper Vorgänge im Anregungszustand
verantwortlich zu machen sind. Es liegt nahe, für diese Effekte die Bildung Excimerer anzunehmen, deren Desaktivierung in Form einer rotverschobenen unstrukturierten Fluoreszenz erfolgen kann13.
Am Beispiel des Pyrens in Lösung konnten Förster und Mitarbeiter14-16 diese breite und strukturlose Excimerenfluoreszenz nachweisen,
die mit der Fluoreszenz des Pyrens im festen Zustand übereinstimmt3'7-12. Ähnliche Verhältnisse liegen beim 1-Azapyren in Lösung
vor, wie aus Abb. 13 zu ersehen ist. In einer 6 IG"3 molaren Lösung
von 1-Azapyren in w-Heptan bei Raumtemperatur tritt neben der
strukturierten Fluoreszenz zwischen 27000 und 23 000 cm"1 eine breite
Bande bei 20000 cm"1 auf, deren Intensität mit der Verdünnung abnimmt, während gleichzeitig die Intensität der strukturierten Fluoreszenz zunimmt. Dieses Maximum entspricht wie aus Abb. 13 ebenfalls zu
Die
·
13
14
15
Th. Förster, Pure appi. Chem. 4 (1962) 121.
Th. Förster und K. Kasper, Z. physik. Chem. Neue Folge 1
K. Kasper, Z. physik. Chem. Neue Folge 12 (1957) 52.
(1954)
Unauthenticated
Download Date | 3/29/16 11:38 AM
275.
Fostkörperabsorptions-
und
Fluoroszenzspektren
von
Azaaromaten
87
ersehen ist, in der Lage dem Fluoreszenzmaximum eines bei 180°C
frisch aufsublimierten 1-Azapyrenfilmes, bei dem keine kurzwellige
strukturierte Fluoreszenz zu beobachten ist. Dieser dem Pyren ganz
analoge Effekt und die Identität der Banden bei 20000 cm"1 spricht
dafür, daß die breiten Banden als Excimerenbanden zu deuten sind.
—
Abb. 13.
1
c
=
1-Azapyren, Fluoreszenzspektrum. Lösung in n-Heptan:
o
0,55 IO-2; 3 o 0,201 IO"2 molar; Festkörperspek-
0,603 IO-2; 2
·
=
·
=
·
trum bei —180 C.
Abb. 14. 3,4-Benzchinolin, Fluoreszenzspektrum in Lösung. 1 in Methanol
c
1,05 IO"2 molar
1,05 IO"2 molar 20°C -; 2 in Methanol c
170°C-; 3 in Methanol c 8,9 IO"5molar 170°C.; 4 in isoPentan/Methylcyclohexan c 1,3 10~3.molar 170°C
=
·
·
=
=
—
—
=
·
—
Auch beim 3,4-Benzchinolin läßt sich das Auftreten einer breiten
rotverschobenen Fluoreszenzbande in Lösung nachweisen. In Abb. 14
sind die Fluoreszenzspektren verschiedener 3,4-Benzchinolin-Lösungen
dargestellt. Kurve 1 gibt das strukturierte Fluoreszenzspektrum einer
Unauthenticated
Download Date | 3/29/16 11:38 AM
88
H.-H. Pebkampus und . Kobtüm
IO-2 molaren Lösung in Methanol bei Raumtemperatur wieder. Wird
diese Lösung auf 170 C eingekühlt, so verschwindet die Struktur und
es tritt eine breite Fluoreszenzbande auf, deren Maximum bei 25600
cm-1 stark rotverschoben ist (Kurve 2). Eine 8,9 10-5 molare Lösung
in Methanol (Kurve 3) ergibt beim Einkühlen auf —170 C dagegen ein
strukturiertes Fluoreszenzspektrum, das dem Spektrum der Kurve 1
ähnelt. Gleichzeitig tritt aber zwischen 22000 und 17000 cm-1 eine
strukturierte Phosphoreszenz auf. Eine 10~3 molare Lösung im Gemisch Isopentan/Methylcyclohexan liefert, wie Kurve 4 erkennen läßt,
bei —180 °C eine breite Fluoreszenzbande mit einem Maximum bei
25 500 cm-1, auf deren kurzwelliger Flanke ein strukturiertes Fluoreszenzspektrum erscheint, das bei Normaltemperatur allein beobachtet
wird. Ferner kann man noch einen schwachen Anteil der Phosphoreszenz zwischen 22000 und 17 000 cm-1 erkennen. In verdünnten Lösungen ist somit auch bei tiefer Temperatur das Auftreten der breiten rotverschobenen Fluoreszenzbande nicht begünstigt. Da diese Bande erst
bei höheren Konzentrationen erscheint, ist es naheliegend, sie als
Excimerenfluoreszenz anzusehen. Im Festkörperfluoreszenzspektrum
liegt diese breite Bande, die dort ausschließlich beobachtet wird, nach
der Temperung bei 23600 cm-1. Ein frischer bei 180°C aufsublimierter Film zeigt ein Fluoreszenzmaximum bei 25 600 cm-1, entsprechend
Kurve 2 in Abb. 14. Mit dem Tempern verschiebt sich das Maximum
bathochrom nach 23600 cm-1. Dieser Effekt wird, wie bereits erwähnt,
bei den meisten Azaaromaten beobachtet. Lediglich beim Phenazin
beobachtet man nach dem Tempern eine Blauverschiebung.
Die Deutung dieser breiten Fluoreszenzbanden bei den Azaaromaten als Excimerenbanden ist für die Diskussion der theoretischen Interpretation der Excimeren von Interesse.
Unter der Annahme der Wechselwirkung einer angeregten mit einer
unangeregten Molekel läßt sich in Anlehnung an die DAVic-ov-Theorie18
eine Wechselwirkungsenergie ableiten, die in Näherung durch eine
Dipol-Dipol-Wechselwirkung zwischen den beiden Molekülen bestimmt
°
—
·
°
—
wird17.
733
—
Ji1.2
16
Vgl. A. S. Davidov, Theorie of Molecular Excitons, übers, aus dem
Russischen von M. Kasha und M. Oppenheimeb, jr., Me Graw-Hill, New York
1962.
17 G. J.
HoiTjrNK, Z. Elektroehem., Ber. Bunsenges. physik. Ohem. 64
(1960) 156.
Unauthenticated
Download Date | 3/29/16 11:38 AM
Festkörperabsorptions-
und.
Fluoreszenzspektren von Azaaromaton
89
Diese Wechselwirkungsenergie liefert eine Termaufspaltung, deren
Größe den Dipolübergangsmomenten, d.h. den Oszillatorenstärken der
Elektronenübergänge proportional ist. Da bei den Aromaten die Oszillatorenstärke für den ^-Übergang sehr klein ist, ist für die Deutung der
Excimerenfluoreszenz die Aufspaltung der ^Z^-Bande bestimmend13-18.
Die Xiy6-Bande ist bei den angularen und perikondensierten Aromaten die der kleineren Anregungsenergie. Auf Grund der kleinen Oszillatorenstärke besitzt der ^-Anregungszustand eine größere Lebensdauer als der ^-Zustand. Dadurch wird in Lösung die Bildung von
Excimeren begünstigt, da diese diffusionsbestimmt ist, wie von Kasper15 und Förster19 gezeigt werden konnte. Im festen Zustand spielt
der Einfluß der Diffusion keine Rolle. Hier ist im wesentlichen der
Abstand der Moleküle entscheidend. Aus diesem Grunde kann man an
ungeordneten Festkörpern bei tiefer Temperatur4 oder bei Anwendung
hoher Drucke20, im Gegensatz zum normalen Verhalten, eine Excimerenfluoreszenz beobachten.
Bei den Azaaromaten sind nun die Verhältnisse nicht ganz mit
denen bei den Aromaten vergleichbar. So wird z.B. das Übergangs verbot für die ^jj-Bande durch den Einbau des Heteroatoms aufgehoben21, so daß die ^-Banden teilweise intensiver werden als die
^-Banden. Zum Vergleich sind in Tab. 4 die spektroskopischen Daten
der o-o-Übergänge der Azaaromaten denen der Aromaten gegenüber-
gestellt.
Beim 1-Azapyren macht sich die Intensitätszunahme der ^-Bande
bereits bei den Untersuchungen in Lösung bemerkbar. Vergleicht man
Lösungen von Pyren22 und Azapyren vergleichbarer Konzentration, so
stellt man fest, daß der Anteil der Excimerenfluoreszenz beim 1-Azapyren deutlich geringer ist. Dies bedeutet, daß infolge der Zunahme der
Intensität der langwelligen Absorptionsbande die Lebensdauer des
niedrigsten Singulettanregungszustandes verringert und damit in die
diffusionsbestimmte Bildung angeregter Dimerer eingegriffen wird.
Der Intensitätszunahme der X.L¿-Bande bei den Azaaromaten
kommt aber eine allgemeinere Bedeutung zu. Während bei den Aromaten die Aufspaltung der 1iva-Bande das niedrigste Excimeren-Niveau
18
E. Böller, Z. physik. Chem. Neue Folge 34 (1962) 151.
E. Döller und Th. Förster, Z. physik. Chem. Neue Folge 34 (1962) 132.
20
H. W. Offen, J. chem. Physics 44 (1966) 699.
21
Vgl. H. H. Jaffé und M. Orchin, Theory and applications of Ultraviolet Spectroscopy. J. Wiley and Sons, Inc. New York and London 1962.
22 J. B, Birks und L. G.
Christophoroh, Spectrochim. Acta 19 (1963) 401.
19
Unauthenticated
Download Date | 3/29/16 11:38 AM
90
H.-H. Pbekampïïs und . Kortüm
Tabelle 4. Lage und Intensität der o—o-Übergänge der xLb- und ^L^-Banden der
Azaaromaten und der vergleichbaren Aromaten in Lösung (n-Heptan, n-Hexan,
Baumtemperatur)
Vo-o
Chinolin
XL„
0_0
31900
32300
3850
240
35500
35000
3500
3 000
29000
29150
28920
29000
4630
2140
5120
250
34500
33800
34300
34200
5200
4570
6000
20000
Acridin
Phenazin
Anthracen
28040
27 600
8 900
13200
1,2-Benzacridin
3,4-Benzacridin
1,2-Benzanthracen
26210
26050
26250
1,2- 5,6-Dibenzacridin
1,2- 5,6-Dibenzanthracen
Naphthalin
5,6-Benzchinolin
3,4-Benzchinolin
7,8 -Benzchinolin
Phenanthren
26770
26000sh
26850
3 350
2 000
12400
12 300
800
30400
31400
28050
5870
3 500
4500
25510
25 650
18500
500
30400
28900
10 800
12 600
1,2- 7,8-Bibenzacridin
3,4- 5,6-Dibenzacridin
1,2- 7,8-Dibenzanthracen
25500
25 380
25650
24700
22000
320
29 900
29600
28750
10500
9 800
5000
2,3 -Benzacridin
Tetracen
25380
13300
20930
21700
3 900
10000
1,2- 6,7-Dibenzacridin
1,2 -Benztetracen
24000
15000
21900
22800
2 600
11000
27000
26900
3000
120
28900
29900
17 000
55 500
Azapyren
1
Pyren
-
8000
bestimmt,
ist dies bei den Azaaromaten nicht der Fall. Dadurch, daß
die Intensität der ^-Banden die der 1Lß-Banden erreicht bzw. übertrifft, ergeben sich mehrere Möglichkeiten für die Termaufspaltung im
Excimeren. Abb. 15 gibt einen Überblick über die verschiedenen Möglichkeiten im Vergleich zum Aromaten (Abb. 15a).
Für den Fall, daß die Intensität der beiden Banden gleich groß ist,
ergibt sich das Termschema der Abb. 15b. Dies trifft für Chinolin und
die Benzchinoline zu, bei denen auch der Abstand der o-o-Übergänge
gegenüber Naphthalin und Phenanthren kaum geändert ist, wie aus
Tab. 4 zu ersehen ist. Aus dem Termschema b folgt, daß die ExcimerenUnauthenticated
Download Date | 3/29/16 11:38 AM
Festkörperabsorptions-
und
Fluoreszenzspektren
von
Azaaromaton
91
fluoreszenz dieser Azaaromaten rotverschoben gegenüber der der entsprechenden Aromaten sein sollte. Vergleicht man die Lage der Excimerenbande des Chinolins mit der des Naphthalins23, so stellt man fest,
daß beide bei 25400 cm"1 liegen. Dies würde bedeuten, daß die Excimerenfluoreszenz von dem höher liegenden 1La~-Zustand ausgeht. Beim
Chinolin beobachtet man jedoch noch eine zweite breite Lumineszenzbande bei 19000 cm-1, die entweder einer Phosphoreszenz im festen
Zustand oder der Desaktivierung des 1¿6"-Zustandes zugeschrieben
werden müßte.
a)f('Lb)
»oJ'U
«
<
f('LJ
W'U
Abb. 15. Tormsohomon
b)f('L„) > f('LJ
v0.0('Lb) < v0.0('LJ
c)f('L„) > f('LJ
v0.0('Lb) > v0j'La)
und dimerer Aromaten und Azaaromaten;
siehe Text
monomerer
Ein analoger Vergleich der Benzchinoline mit Phenanthren ist
nicht möglich, da beim Phenanthren bisher keine Excimerenfluoreszenz beobachtet wurde13-24. Auf Grund des relativ großen Abstandes
zwischen den o-o-Übergängen der 1Lb- und 1L(Ï-Banden dürfte hier das
niedrigste Excimerenniveau einem 1Lb~-Zustand entsprechen.
Bei weiterer Zunahme der Intensität der ^-Banden ändern sich
lediglich die Beträge der Aufspaltung, so daß das Termschema im
Prinzip gültig bleibt. Im Vergleich zum entsprechenden Aromaten
23
24
E. Döllbe und Th. Föbsteb, Z. physik. Chem. Neue Folge 31 (1962) 274.
J. B. Birks und L. G. Christophorou, Nature [London] 197 (1963) 1064.
Unauthenticated
Download Date | 3/29/16 11:38 AM
92
H.-H. Pebkamptjs und . Kobtüm
sollte auch in diesen Fällen die Excimerenfluoreszenz rotverschoben
sein. 1,2-Benzacridin zeigt gegenüber dem 1,2-Benzanthracen eine um
2000 cm-1 rotverschobene Excimerenbande. Das isomere 3,4-Benzacridin zeigt jedoch nur eine geringe Rotverschiebung.
Beim 1,2-5,6-Dibenzacridin liegt die Excimerenbande bei 18100
cm-1. Hier ist wieder der Vergleich mit dem entsprechenden Aromaten
nicht möglich, da beim 1,2-5,6-Dibenzanthracen keine Excimerenfluoreszenz beobachtet wurde6'12. Jedoch sollte der niedrigste Excimerenzustand ein 1i6~-Term sein.
Ein weiteres Termschema ist in Abb. 15c dargestellt. Es berücksichtigt den Fall, daß die ^^-Bande die kleinere Anregungsenergie
besitzt und die Intensität dieser Bande geringer als die der ^-Bande
ist. Dieses Termschema gilt, wie aus Tab. 4 zu entnehmen ist, für Acridin, Phenazin, 2,3-Benzacridin und 1,2-6,7-Dibenzacridin. Wegen der
geringen Intensität der xIvœ-Banden dieser Verbindungen dürfte der
1La~-Tevm höher als der ^"-Term liegen, zumal mit Ausnahme des
2,3-Benzacridins die o-o-Übergänge der 1La- und 1Lb-Banden nicht weit
auseinander liegen (vgl. Tab. 4). Im ungünstigsten Fall kann es, wie im
Termschema c gestrichelt dargestellt, zu einer Überlagerung beider
Spaltterme kommen.
Von den untersuchten Azaaromaten zeigen einige eine sehr kleine
Rotverschiebung der Festkörperfluoreszenz gegen den o-o-Übergang in
Absorption, wie aus Tab. 3 zu ersehen ist. In diesen Fällen muß man
daher annehmen, daß die Desaktivierung des Excimeren von dem
höheren Spaltterm aus erfolgt, der jeweils ein 1ia--Term ist. Dies ist
der Fall beim 1,2-6,7-, 1,2-7,8- und 3,4-5,6-Dibenzacridin sowie beim
2,3-Benzacridin. Bei den beiden letztgenannten Dibenzacridinen, deren
Aufspaltung nach Schema b zu diskutieren ist, sind die Excimerenbanden unsymmetrisch und zeigen im langwelligen Teil eine Schulter. Man
kann daher annehmen, daß die breiten Banden aus zwei Teilbanden
zusammengesetzt sind, deren Maxima etwa 3000—4000 cm-1 auseinander liegen.
Zur Klärung dieser angeschnittenen Fragen sollen jedoch noch
weitere Untersuchungen durchgeführt werden.
Bei diesen Betrachtungen wurde bisher ferner nicht berücksichtigt,
daß die Azaaromaten gegenüber den Aromaten ein Dipolmoment
besitzen. Dadurch treten bereits im Grundzustand Wechsel Wirkungskräfte auf, die die Lage des Grundzustandes beeinflussen können. Die
permanenten Dipolmomente der Azaaromaten begünstigen natürlich
Unauthenticated
Download Date | 3/29/16 11:38 AM
Festkörperabsorptions-
und
Fluoreszenzspoktren von Azaaromaten
93
einer angeregten Molekel mit einer unanfür die Wechselwirkungsenergie des
daß
Ausdruck
der
geregten,
Excimeren nur eine erste Näherung darstellt.
Nicht nur die Lage und Form der breiten Fluoreszenzbanden
sprechen für eine Excimerenfluoreszenz, sondern auch die Intensitätsänderungen, die beim Tempern beobachtet werden. Auf Grund theoretischer Betrachtungen ist der Übergang vom niedrigsten Spaltterm
zum Grundzustand verboten13. Die Tatsache, daß dieser Übergang als
Excimerenfluoreszenz beobachtet wird, kann auf eine teilweise nicht
genaue parallele Lage der beiden Moleküle zurückgeführt werden25. In
diesem Falle sollten Ordnungserscheinungen beim Tempern sich in der
Intensität der Excimerenfluoreszenz bemerkbar machen. In der Tat
zeigen die frisch aufsublimierten ungeordneten Filme bei —180°C eine
größere Fluoreszenzintensität als die getemperten und wieder eingekühlten Filme. Diese Beobachtung spricht für die zunehmende gegenseitige Orientierung der Moleküle beim Tempern und ist somit ein
weiterer Hinweis für die Deutung der breiten Fluoreszenzbande als
Excimerenbande. Da für die Desaktivierung der Excimerenzustände
durch Strahlung die Lebensdauer dieser Zustände von entscheidender
Bedeutung ist, sollen in Fortführung dieser Untersuchungen auch die
Abklingzeiten gemessen werden.
auch die
Wechselwirkung
so
Zusammenfassung
Die Festkörperabsorptionsspektren von Azaaromaten zeigen teilweise die gleichen Effekte, die bereits bei den Aromatenfilmen festgestellt wurden. Im Gegensatz zu den Aromaten sind die Temperungseffekte bei den dünnen Filmen der Azaaromaten jedoch weniger stark
ausgeprägt. Für die 1Lb- und 1La-Banden werden unterschiedliche
Verschiebungsbeträge gegenüber der Lage dieser Banden in Lösung
gefunden, die den bei den Aromaten ermittelten Beträgen entsprechen.
Die Festkörperfluoreszenspektren der Azaaromaten weisen Temperungseffekte auf, jedoch bleibt von zwei Ausnahmen abgesehen,
die breite stark rotverschobene Fluoreszenzbande erhalten. Durch
Vergleich mit Untersuchungen an Lösungen und mit den Ergebnissen
analoger Untersuchungen an Aromaten sind die breiten Banden auf
eine Excimerenfluoreszenz zurückzuführen. Beim Tempern tritt mit
25
S. P.
T. Azitmi und S. P. McGlynn, J. ehem. Physics 41 (1964) 3131.
McGlynn, A. T. Armstrong und T. Azxjmi, Modern Quantenchemistry,
Part III, Bd. O. Sinanoglu, Academic Press, New York and London 1965.
—
Unauthenticated
Download Date | 3/29/16 11:38 AM
94
H.-H. Pbrkampus und . Kortüm
Ausnahme des Phenazins eine Rotverschiebung bei gleichzeitiger
Intensitätsabnahme der Fluoreszenz auf.
Für die theoretische Diskussion der Excimeren sind die Azaaromaten von Interesse, da sie sich in einigen spektroskopischen Daten
sehr stark von den analogen Aromaten unterscheiden.
Die Durchführung dieser Arbeiten wurde durch Mittel der Deutschen Forschungsgemeinschaft und des Verbandes der Chemischen
Industrie unterstützt. Hierfür möchten wir an dieser Stelle herzlich
danken. Unser Dank gilt ferner den Farbwerken Hoechst für die
Überlassung der Frigene.
Unauthenticated
Download Date | 3/29/16 11:38 AM

Download Report