Lösungen NMR Aufgaben

Seminar-Übungsaufgabe 8
a)
b)
c)
DBE = (2 × 7 +2 – 16)/2 = 0
3363 cm-1 → ν O-H
Das 1H-NMR-Spektrum zeigt eine Methylgruppe bei δ 1.19 ppm, die mit einer CHGruppe koppelt (Aufspaltung als Dublett). Aufgrund der Kopplungskonstante kommt
nur das Proton bei δ 3.96 ppm (m) als Kopplungspartner in Frage. Die Tieffeldverschiebung dieses Signals lässt vermuten, dass sich in unmittelbarer Nachbarschaft
zur Methingruppe ein Heteroatom befindet. Dabei kann es sich nur um die im IR
identifizierte OH-Funktion handeln (Signal bei δ 1.91 ppm; breites Singulett!). Da eine
Kopplung über Sauerstoff i.d.R. nicht beobachtet wird und das Signal bei δ 3.96 ppm
nicht als Quartett, sondern als Multiplett aufspaltet, müssen noch zusätzliche vicinale
Kopplungspartner vorhanden sein. Hierbei handelt es sich um die beiden Protonen
bei 1.42 und 1.34 ppm, die an dem gleichen C-Atom sitzen (geminale
Kopplungskonstante von 14.4 Hz). Das letzte, noch nicht zugeordnete Signal bei 0.96
ppm integriert für 9 Protonen. Hier handelt es sich aufgrund der niedrigen
chemischen Verschiebung vermutlich um drei magnetisch äquivalente
Methylgruppen (→ tertiäre Butylfunktion).
d)
e)
σ-Spaltung der tertiären Butylgruppe ergibt das Fragment bei m/z 57
Onium-Spaltung liefert ein [CH(OH)-CH3]-Kation bei m/z 45
Seminar-Übungsaufgabe 9
a)
b)
c)
d)
e)
DBE = (2 × 10 +2 – 12)/2 = 5
1609 cm-1 & 1511 cm-1
→ ν C=C
Aromat
-1
840 cm
→ δ =C-H
para-Substitution des Aromaten
(da keine OH- bzw. Carbonylbande detektiert wurde ist das aus der Summenformel
bekannte O-Atom vermutlich Bestandteil einer Ether-Funktion)
Die Signale bei δ 7.22 ppm und 6.80 ppm sind jeweils auf zwei magnetisch
äquivalente, aromatische Protonen zurückzuführen. Damit wird das durch die IRDaten bereits vermutete Vorhandensein eines para-substituierten Aromaten
bestätigt. Die Hochfeldverschiebung des Signals bei 6.80 ppm lässt einen
elektronenschiebenden Substituenten in ortho-Position vermuten. Hier kommt nur
der „Ether“-Sauerstoff in Frage. An dem Sauerstoff befindet sich die Methylfunktion
bei δ 3.73 ppm (chemische Verschiebung, Signalaufspaltung als Singulett!). Die
Methylgruppe bei δ 1.82 ppm koppelt mit dem Proton einer CH-Gruppe. Letztere
muss olefinisch oder aromatisch sein, um die Tieffeldverschiebung der Methylgruppe
zu erklären. Aufgrund der Kopplungskonstante kommt nur das Proton bei δ 6.06 ppm
als Kopplungspartner in Frage. Letzteres koppelt wiederum mit dem letzten
verbliebenen Proton bei δ 6.32 ppm. Die Kopplungskonstante von 15.6 Hz ist
charakteristisch für eine trans-konfigurierte Doppelbindung.
Molekül enthält eine CH3-CH=C-Partialstruktur.
Seminar-Übungsaufgabe 11
Bei der gesuchten Substanz handelt es sich um Methylpropionat.
Das 13C-NMR-Spektrum lässt vermuten, dass die Substanz 4 C-Atome umfasst.
Das Signal bei δ 171.1 ppm ist charakteristisch für eine Carbonylgruppe. Theoretisch
denkbar wären Säure, Ester oder Amid. Aldehyde und Ketone besitzen höhere chemische
Verschiebungen.
4 C-Atome und ein O-Atom ergeben in der Masse zusammen 64. Die Differenz zur
Molekülmasse beträgt nur 24 Da. Damit scheidet die Möglichkeit eines Amids aus
(Stickstoffregel!).
Die Verbindung enthält also eine Säure- oder eine Esterfunktion. Für die Summenformel
ergeben sich somit 4 C- und 2 O-Atome, was einer Masse von 80 entspricht. Die
fehlenden acht Masseneinheiten sind vermutlich auf 8 H-Atome zurückzuführen.
C4H8O2 entspricht einem DBE. Dabei handelt es sich um die Carbonylfunktion.
Die 13C-Resonanz bei 60.4 ppm impliziert die unmittelbare Nachbarschaft eines O-Atoms.
Das Signal bei 14.3 ppm muss auf eine Methylgruppe zurückzuführen sein, das bei 21.0
ppm auf eine Methylenfunktion (siehe Folie 44 in den Seminarunterlagen).

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