Enhancing the stability of supported metal and - ETH E

DISS. ETH NO. 23081
Enhancing the stability of supported metal and immobilized
catalysts for the selective decomposition of formic acid
A thesis submitted to attain the degree of
DOCTOR OF SCIENCES of ETH ZURICH
(Dr. sc. ETH Zurich)
presented by
AMAIA BELOQUI REDONDO
MSc ETH Chemistry, ETH Zurich
born on 12. April 1989
citizen of Niederhasli, Zurich
and Spain
accepted on the recommendation of
Prof. Dr. Jeroen A. van Bokhoven, examiner
Prof. Dr. Christophe Copéret, co-examiner
2016
Abstract
The decomposition of formic acid into hydrogen and carbon dioxide or water and carbon monoxide has played a key role in the characterization of heterogeneous catalysts.
Nowadays this reaction continues receiving attention due to the potential in using the
produced hydrogen as an energy carrier. Catalysts with high activity, selectivity and stability are vital for this process to become a viable alternative to fossil fuels. This thesis
investigates the factors that affect the stability and performance of heterogeneous catalysts in the vapor-phase decomposition of formic acid. Parameters such as the thermal
pretreatment and reaction conditions, as well as synthetic strategies like the stabilization
through surface anchoring groups or the immobilization of metal complexes in a solid
support are explored and evaluated. Correlations between physico-chemical and catalytic
properties are determined by applying the prepared catalysts in the decomposition of
formic acid and performing pre- and post-reaction characterization. The observed connections expand the concept of rational design of heterogeneous catalysts to improve their
performance.
In Chapter 3 a series of gold on alumina catalysts (Au/Al2 O3 ) were prepared by
deposition-precipitation with urea and pretreated under reducing and calcining conditions at different temperatures. Their activity in the decomposition of formic acid was
linked to their gold particle size after pretreatment and exposure to formic acid. Reduced
catalysts retained a particle size below 2 nm after pretreatment, while particles sintered
to give sizes above 2 nm when calcined at 200, 300 and 400 ○ C. Reduced catalysts reached
full conversion of formic acid at a slightly lower temperature. It was found that particle
agglomeration after reduction and low-temperature calcination was caused by formic acid
exposure, whereas samples had a stable size distribution after high-temperature calcination during reaction. A more stable selectivity to hydrogen was obtained after reduction
at higher temperature.
An accurate quantification of a catalyst’s performance is critical to assess its efficiency
and applicability compared to other catalytic systems. Chapter 4 identifies reaction mechanisms in the decomposition of formic acid decomposition other than dehydrogenation or
dehydration over Au/Al2 O3 and Pt/SBA-15 catalysts. The formation of the secondary
products formaldehyde, methanol and methyl formate was detected. The importance of
these products and their effect on the correct quantification of hydrogen is evaluated,
establishing that a direct quantification of H2 is necessary for correct results. Based on
selectivity trends of all the detected products possible reaction pathways are proposed for
the decomposition of formic acid and formation of formaldehyde, methanol and methyl
formate.
Chapters 5 and 6 investigate the surface modification of mesoporous silica (SBAiii
15) and its effect on gold deposition. Chapter 5 demonstrates the formation of gold
nanorods inside the pores of amine-modified SBA-15 at high gold loading and particle
redispersion after reaction. The redispersion of metal particles is a way of obtaining
smaller clusters with a larger active surface, thus being an example of catalyst activation.
Surface modification of mesoporous silica with propylamine groups and gold deposition led
to the incorporation of gold particles inside the pores. Additionally, rod-like structures
confined inside the pores were obtained at high metal loadings. Considerably higher
conversion and hydrogen selectivity were obtained using modified silica catalysts compared
to gold on the conventional silica support. Exposure to formic acid vapor during the
reaction resulted in the redispersion of gold particles located inside the pores. Chapter 6
tackles a synthetic challenge that exists in nanoparticle technology; namely, the formation
of small gold particles on silica. Through a combination of surface modification of SBA-15
and pH control of the reaction mixture, particles with sizes below one nanometer were
obtained. These catalysts are highly active and selective in the dehydrogenation of formic
acid. Furthermore, particle agglomeration was less pronounced on amine-modified SBA15 after reaction than on regular SBA-15. The stabilizing effect of the chosen synthetic
conditions is discussed.
Chapter 7 describes the integration of a a ruthenium pre-catalyst inside a metalorganic framework (MOF) functionalized with phosphine and amine groups and its use
in dehydrogenation of formic acid. The immobilization of homogeneous metal complexes
unites the high activity and selectivity of homogeneous catalysts with the robustness and
reusability of heterogeneous samples. Molecular complexes grafted on solid supports have
shown positive results in liquid-phase reactions, yet applications in the gas-phase remain
the exception. The catalyst exhibited high catalytic activity and selectivity towards
H2 and CO2 with outstanding stability. The material was investigated by numerous
characterization techniques before and after reaction, showing that the MOF maintains
its fine structure around the active site after catalysis even though the long-range order
of the material is lost.
Chapter 8 contains final conclusions of this thesis and proposes future steps that remain to be explored. While the application investigated is the vapor-phase decomposition
of formic acid, the conclusions drawn about catalytic stability and how it limits overall
efficiency are universal in heterogeneous catalysis. Post-reaction characterization is a vital
part of investigating any catalyst to establish structure-performance relationships. Studying and understanding particle agglomeration are the first steps in formulating strategies
to counteract or delay deactivation. Therefore, this work relates the changes in metal
cluster size to the obtained catalytic results and presents synthetic strategies that restrict
agglomeration. The designed catalysts exhibited superior performance.
iv
Zusammenfassung
Die Zersetzung von Ameisensäure in Wasserstoff und Kohlendioxid oder Wasser und
Kohlenmonoxid hat eine wichtige Rolle in der Charakterisierung von Katalysatoren gespielt.
Heutzutage steht diese Reaktion weiterhin im Mittelpunkt wegen der Möglichkeit, das produzierte Wasserstoff als Energieträger zu verwenden. Katalysatoren mit hoher Aktivität,
Selektivität und Stabilität sind unerlässlich damit dieser Prozess zu einer rentablen Alternative zu fossilen Brennstoffen entwickelt werden kann. Diese These untersucht die
Faktoren, welche die Stabilität und Leistung von heterogenen Katalysatoren in der Zersetzung von Ameisensäure beeinflussen. Parameter wie die thermische Vorbehandlung oder
die Wahl der Reaktionsbedingungen, sowie synthetische Strategien wie die Stabilisierung
durch Oberflächenverankerungsgruppen oder die Immobilisierung von Metallkomplexen
auf einem festen Trägermaterial, werden untersucht und beurteilt. Korrelationen zwischen physikalisch-chemischen und katalytischen Eigenschaften werden bestimmt indem die
synthetisierten Katalysatoren in der Gasphasen-Zersetzung von Ameinsensäure verwendet
werden und vor und nach der Reaktion charakterisiert werden. Die beobachteten Zusammenhänge erweitern das Konzept des rationalen Designs von heterogenen Katalysatoren
für die Verbesserung ihrer Leistung.
In Kapitel 3 wurde eine Serie von Gold auf Aluminiumoxid-Katalysatoren (Au/Al2 O3 )
durch Abscheidung-Ausfällung mit Harnstoff vorbereitet und unter reduzierenden oder
kalzinierenden Bedingungen bei unterschiedlichen Temperaturen vorbehandelt. Deren
Aktivität in der Zersetzung von Ameisensäure wurde mit der Goldteilchengröße nach der
Vorbehandlung und Ameisensäuren-Aussetzung in Zusammenhang gebracht. Reduzierte
Katalysatoren behielten eine Partikelgröße unter 2 nm nach der Vorbehandlung, während
Partikel nach Kalzinierung bei 200, 300 und 400 ○ C zu Größen über 2 nm sinterten.
Reduzierte Katalysatoren erreichten einen vollständigen Ameisensäure-Umsatz bei einer
etwas tieferen Temperatur. Partikelagglomeration von reduzierten und bei tiefer Temperatur kalzinierten Proben fand nach Ameisensäure-Exposition statt, während eine stabile
Partikelverteilung unter Reaktionsbedingungen nach Kalzinierung bei hohen Temperaturen erreicht wurde. Eine stabilere Wasserstoff-Selektivität wurde nach Reduktion bei
höherer Temperatur erzielt.
Eine genaue Quantifizierung der Leistung eines Katalysators ist entscheidend um
deren Wirksamkeit und Andwendbarkeit im Vergleich zu anderen katalytischen Systemen zu beurteilen. Kapitel 4 bestimmt die Reaktionsmechanismen der Zersetzung von
Ameisensäure abseits von Dehydrierung und Dehydratatisierung auf Au/Al2 O3 und Pt/SBA-15
Katalysatoren. Die Bildung von Produkten aus Folgereaktionen (Formaldehyd, Methanol
und Methylformat) wurde detektiert. Die Bedeutung dieser Produkte und deren Einfluss
auf die korrekte Quantifizierung der Wasserstoff-Selektivität wurde beurteilt, wobei festv
gestellt wurde, dass eine direkte H2 Quantifizierung für korrekte Ergebnisse notwendig ist.
Basierend auf Selektivitäts-Tendenzen von allen detektierten Produkten, wurden mögliche
Reaktionsmechanismen für die Reaktion von Ameisensäure zu Formaldehyd, Methanol
und Methylformat aufgestellt.
Kapitel 5 und 6 untersuchen die Oberflächen-Modifizierung mesoporöser Silicamaterialien (SBA-15) und deren Einfluss auf die Abscheidung von Goldpartikeln. Kapitel 5
zeigt die Bildung von Nanostäbchen in den Poren von Amin-modifiziertem SBA-15 bei
hoher Goldladung und Partikel-Redispergierung nach Reaktion. Die Redispergierung von
Metallpartikel ist ein Weg um kleinere Partikel mit einer größeren Gesamtoberfläche zu
erhalten. Es handelt sich also um eine Art von Katalysator-Aktivierung. Die OberflächenModifizierung von mesoporösem Silica mit Propylamingruppen und Gold-Abscheidung
führten zur Einfügung von Goldpartikeln in den Poren. Außerdem wurden bei hohen
Goldanteilen Nanostäbchen gebildet, welche durch die Poren abgegrenzt waren. Es wurde
ein wesentlich höherer Umsatz und Selektivität beim Verwenden des modifizierten Silicas
im Vergleich zu Gold auf herkömmlichen Silica erhalten. Das Aussetzen mit Ameisensäuredampf während der Reaktion ergab die Redispergierung von Goldpartikeln in den Poren.
Kapitel 6 befasst wich mit einer synthetischen Herausforderung, die in der Nanopartikeltechnologie existiert; nämlich, die Bildung von kleinen Goldpartikeln auf Silica. Durch
eine Kombination aus Oberflächen-Modifizierung und pH-Kontrolle der Reaktionsmischung
wurden Partikel mit Größen unter einem Nanometer erhalten. Diese Katalysatoren sind
höchst aktiv und selektiv in der Dehydrierung von Ameisensäure. Darüberhinaus war die
Partikelagglomertion weniger markant auf Amin-modifiziertem SBA-15 nach der Reaktion
als auf herkömmlichem SBA-15. Die Stabilisierung der ausgewählten Synthesebedingungen wird erörtert.
Kapitel 7 beschreibt den Einbau eines Ruthenium Vorkatalysators in eine metallorganische Gerüstverbindung (metal-organic framework, MOF), welche mit Phosphan- und
Aminogruppen funktionalisiert wurde, und deren Anwendung in der Dehydrierung von
Ameisensäure. Die Immobilisierung von homogenen Metallkomplexen vereint die hohe
Aktivität und Selektivität von homogenen Katalysatoren mit der Widerstandsfähigkeit
und Wiederverwendbarkeit von heterogenen Proben. Molekularkomplexe, welche auf
festen Trägermaterialen gepfropft sind, haben positive Ergebnisse in der Flüssigphase
gezeigt, jedoch sind Gasphasenanwendungen eher die Ausnahme. Der Katalysator weist
eine hohe Aktivität und Selektivität zu H2 und CO2 mit einer hervorrangenden Stabilität.
Das Material wurde mit zahlreichen Charakterisierungsmethoden vor und nach der Reaktion untersucht, wodurch gezeigt wurde, dass die Feinstruktur um das aktive Zetrum im
MOF nach der Katalyse erhalten bleibt, die langreichweitige Ordnung jedoch verloren
geht.
Kapitel 8 beinhaltet Schlussfolgerungen dieser Dissertation und schlägt zukünktige
vi
Schritte vor, welche erkundet werden können. Obwohl die Gasphasen-Zersetzung von
Ameinsensäure als Anwendung untersucht wird, sind die Rückschlüsse, welche über die
katalytische Stabilität gezogen werden und wie diese die Gesamtleistung limitiert, in der
heterogenen Katalyse allgemeingültig. Nachreaktionscharacterisierung ist ein entscheidender Bestandteil der Untersuchung eines Katalysators um Zusammenhänge zwischen Struktur und Leistung zu bestimmen. Das Untersuchen und Verständnis der Partikelagglomeration sind die ersten Schritte in der Konzipierung von Strategien um der Deaktivierung entgegenzuwirken oder sie zu verzögern. Daher verknüpft diese Arbeit die Änderung in Metallpartikelgröße mit den erhaltenen katalytischen Ergebnissen und präsentiert syntehtische Strategien, welche die Agglomeration beschränken. Die konzipierten Katalysatoren
zeigten eine bessere Leistung.
vii

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