こちら

生物有機化学III・資料（2015年1月8日）
多糖類を構成するN-アセチルムラミン酸と
N-アセチルグルコサミンをつなぐβ-1,4結合
を切断する。
細菌の細胞壁に含まれる多糖類を加水分解する。
【参考】RNAのアルカリ加水分解
二価性の遷移状態は
Lys-41の電荷により
安定化される（②）
リボースの２位ヒドロキシル基が脱
プロトン化し、会合型機構でホスホ
ジエステル結合を攻撃する（①）
環状ホスホジエ
ステル中間体
②
④
①
③
③
His-119が酸として作用
して遷移状態を分解（③）
いす形コンホメーション
半いす形コンホメーション
β-ガラクトシダーゼ
ラクトース（Galβ1→4Glc）のβ-ガラクトシド結合を加水分解する活性をもつ。
⑤
⑤
リン酸基転移反応の機構
⑤
β-ガラクトシダーゼの活性測定
合成基質：o-nitrophenyl-β-D-galactopyranoside (ONPG)
加水分解されると黄色のo-nitrophenolが遊離する
④
⑤
２つのヒスチジン残基による酸-塩基触媒
反応は、第二の二価性遷移状態を経て完
結し、酵素は元の状態に再生される（⑤）
中間体分子内部のひずみ
により反応性が高い（④）
炭素に対するSN1機構に近
い。メタリン酸中間体が求
核基に攻撃される。
SN2機構に近い反応機構。
五配位型の遷移状態を経て
進行する。
求核基の攻撃により五配位
中間体を形成する。
活性中心にある２つのグルタミン酸残基
解離したGlu-537
Glu-461 (プロトン化型をA、解離型をBと省略して表現）
↓
Glu-537の酸素原子がガラクトース部分の
アノメリック炭素原子を求核攻撃して結合
↓
β1→4結合を形成するグルコース側の4位
酸素原子がGlu-461 (A) からプロトンを供
与されてグルコースが遊離
↓
水分子がGlu-461 (Ｂ) にプロトンを引き抜
かれて活性化され、ガラクトースのアノメ
リック炭素原子に結合
↓
ガラクトースが遊離
Glu-461が (A) に戻り遊離酵素を再生
単糖類の反応
アルドール開裂
グルコース-6-リン酸イソメラーゼ
異性化反応
①
③
②
活性中心の触媒基
BH+ : Lys
B'
: Glu
⑤
④
アルドラーゼ
Lys
①
②
⑤
Lys
Lys
Tyr
解糖系酵素の触媒機構
Tyr
Tyr
Lys
Lys
④
③
Tyr
Tyr
活性中心Lys残基のε-アミノ基とイミンを形成（図ではプロトン化シッフ塩基と表記）
Tyr残基がエナミン形成の塩基として作用し、次いでエナミン中間体をプロトン化する。
エナミン中間体は、有機化学反応で現れるエノレートアニオンに相当する等価物。

Download Report