1
7
1
福井大学
工学部研究報告
第2
3巻 第 2号
昭和50年 9月
クロム混酸廃液の伝熱特性
古賀満男・仁藤裕二
HeatTransferC
h
a
r
a
c
t
e
r
i
s
t
i
c
sof Waste Chromic Acid Mixture
MitsuoKOGA
， YujiNITOH
(
R
e
c
e
i
v
e
dApr. 14，1975)
I
ti
snecessaryt
oseparatechromiumfromwastechromica
c
i
dmixturei
norder
t
opreventenvironmentalp
o
l
l
u
t
i
o
n
. Whent
h
ewaste s
o
l
u
t
i
o
ni
sn
e
u
t
r
a
l
i
z
e
d so
l
a
r
g
equantityo
fheato
fr
e
a
c
t
i
o
n due t
o high a
c
i
d
i
t
yi
s generated t
h
a
ti
ti
s
d
e
s
i
r
a
b
l
et
obec
o
o
l
e
dbyanymeans.
Fourp
r
o
p
e
r
t
i
e
so
ft
h
es
o
l
u
t
i
o
nr
e
l
a
t
i
n
gt
oheatt
r
a
n
s
f
e
rf
o
rvaryingdegreeo
f
n
e
u
t
r
a
l
i
z
a
t
i
o
n were measured. Nusselt numbers a
tc
o
o
l
i
n
gc
oi
1 tube puti
na
mixingv
e
s
s
e
lo
f given geometrywere c
a
l
c
u
l
a
t
e
df
o
r various compositionsand
，temperaturecourseo
ft
h
es
o
l
u
t
i
o
nf
o
rbatchn
e
u
t
r
a
l
i
z
a
temperatures. F
i
n
a
l
l
y
t
i
o
nwasestimat
e
d
.
四
1 . 緒 言
これらのことを考慮、に入れて，廃液の中和の過程に
おける組成および温度に対する物性値を実測し，また
化学実験室でガラス器具の洗浄に使用されるクロム
混酸は，その廃液処理にあたってクロムを水酸化物と
その結果を文献値と比較検討した上で伝ミ熱計算を行っ
7
こO
して分離する必要があるが，そのためには共存する高
濃度の硫酸をまず中和せねばならなし、。その時に多量
の反応熱を発生することが実験室での処理操作を困難
にしている o もっとも安易な方法としては，多量の水
と混合し温度上昇を抑えることが考えられるが，いた
ずらに液量を増しクロム化合物の溶存量が多くなるの
で，好ましいことではない口
本報では廃液の伝熱に関係ある物性値を測定し，そ
2
. 中和操作法
放流水中に溶存する重金属の総量を抑制するため
に，液量の増加を最小限に止めることとするが，その
後に続く固液分離の操作を困難にしないためには，生
成する塩が飽和に達しないことも必要である o
種々の濃度の H2S0
4を NaOH水溶液で中和して，
04の濃度がその溶解度に等しくなるよ
生成する Na
2S
の結果にもとづいて，撹梓槽を使用して廃液の回分処
うな温度を計算によって求めると F
i
g
.1のようにな
理をする時の操作条件を，反応熱除去の見地から検討
るO
こ
。
し7
撹持槽の壁面あるいは伝熱コイル面の伝熱係数の推
この結果から廃液中の HZS0
4Nの時，温
4濃度が 1
80 Cにおいて NaZS04が 析 出 し な い た め の 条 件
度1
算式は多数提出されているが，回分式操作では液の物
は
，
性が組成と温度の変化に伴ってしだし、に変化するので
NaOH
濃 度3.0Nとなる O
計算が複雑となる O
骨工業化学科
加えるべき液量と原廃液量の比 VB/VF=4.4
，
このように廃液量の数倍の容量の NaOH水溶液を
1
7
2
8
5
~ ~卜ぐくr芯金r
30
20t
"
'
I
.
.
:
:U ¥ト ¥ ¥ 刊
，t2 .
.
.
m
ZX
F
ぞ 01
ロ
工O
妙終 l
f
J
.
.
5 1 : E C=8
2
O
HzOO
15
20
25
t
e
m
p
.[
O
C
l
1
.0
0
.
0
5
0
回1
2
.
g
/
g
]
X
N
504 [
30
・
q晶
u
内
U川
14
M川
[
e
E
MH
a
o
・
1
.
15
3
ε
¥
[円
加えることになるため，四分式撹梓槽で中和を行うに
ついで廃液を
4
向山︺
はまず NaOH水溶液を撹梓槽に入れ，
A
F
i
g
.2 Change i
n composition during
neutralization of feed used i
n
t
h
i
sstudyby 3N-NaOHs
o
l
u
t
i
o
n
.
FL
F
i
g
. 1 Calculated diagram of volume
s
. temperature a
t
r
a
t
i
o VB/VF v
whichproduceds
a
l
t (Na
S04) i
s
2
saturated (A) and concentration
ofNaOHsolutiontobeadded(B)
0
.
1
5
注入する方法が槽内液面の変動が少し撹持に好都合
である o したがってこの方針に従って物性値の実測と
O
x
G、
1
.
1
0
伝熱計算を行うことにする。
TABLE1 Propertiesofwastes
o
l
u
t
i
o
n
density [kg/m
勺
1
.51X1
0
s
p
e
c
i
f
i
c heat [kcaljkgOC]
0
.
5
1
9
H2S04
M
3
[N]
1
4
t
o
t
a
lCr [NJ
0
.
1
6
3
3
. 物性値測定
1
.
08
0
1
.
6
0
1
.0
X
N
O
Z
S
0
4[g/gJ
0
.
0
8
OJ2
XNoOH [9/g]
F
i
g
.3 Experimentalresu1
ts of density
"
Io
us comofthes
o
l
u
t
i
o
n of vaJ
p
o
s
i
t
i
o
n
s
. Dottedl
i
n
e
sarevaluss
f
o
r binary system N
a
2
S
0
4
'
"
'
'
H
z
O
quoted from the l
i
t
e
r
a
t
u
r
e3
)，
andthosef
o
rN
a
O
H
'
"
'
'
H
0 quoted
2
)
.
from 1
多成分溶液の物性値の文献は極めて少なく，また推
算法も確立されているとは言えないので，実測を必要
オストワルド比重びんを用いて常法により測定した口
とする D
その結果を Fig.3 に示す。図中に記入した破線は
液中に存在する微量成分 (Cr，Fe
，K の化合物お
よび洗浄作業中に溶解した不純物〉が物性に及ぼす影
響を一応無視すれば，中和途中の段階の液の組成は
0 の 3成分系とみなすことがで
NaOH-Na2S04-H2
きる O 物性値実測に用いた試料についてこれを三角座
標で示せば Fig.2のようになる O
NaOH~H20 および NaZS04~H20 のそれぞれの 2 成
分系の密度の文献値である。これから密度の実験式と
1
)を得た。
して Eq.(
p={
1
.139-0.01c-5.0XlO-4(t-30}X103
・…・仕)
3
.1
.2 粘度試料の上澄液を採取して毛細管粘度
計を用いて測定した。試料中和後のけん濁液中に存在
3
.
1 測定方法および結果
する固体濃度は実測によると lwt%
程度で，その密度
3
.1
.1 密度中和により生成する固体を分離せず
を 4g/cm3と仮定すると体積濃度は 0.25%となり，け
1
7
3
ん濁液の比粘度は 0
.
0
0
5程度に過ぎないと推定され
Cp=0.021c+0.891. 0孟c
孟2
.
0
る5)。 したがって以後の計算には上澄液の粘度を使用
Cp=一0.021c+0.975，2
.
0豆c
亘3
.
0
J
することとする o 粘度の測定結果を Fig.4に示すO
、(t-30)
1
0
μ=
4.69+0.23cー (0.053c+0.84)Xー 十 一 一
.
.
.
.
.
.
.
・
・(
2
)
[
N
l
一般に比熱の温度係数は小さいので上の結果を温度
3
.
1
.
4 熱伝導度非電解質の熱電導測定法として
は非定常法があれ短時間に測定可能な利点がある
が，電解質に対してはヒーター表面が不働態を維持し
やすい高濃度硫酸等の場合にのみ測定可能である。本
2
O
H
200C~600C の範囲で一定として用いる。
これから次の実験式を得た。
CNaOH
ト
.
.
.
・ ，
・(3)
3
報では試料液がアルカリ性であるので定常法による測
6
定装置〈材料は SS) を自作して使用した。冷板と熱
︻
υω
R
J
V
板の温度はそれぞれ3
00Cと4
00Cであるので測定結果
一
明
はこの温度範囲の平均値とみなす。この結果を F
i
g
.
6中の白丸で示す。一般に水溶液の温度依存性は水の
それに等しし仰ので，実測値を 3
50Cにおける値とみ
ぇ
=
なして次の実験式を導いた。
3
k=0.
4
44+0.
0
7
0
1
c-0
.
0
1
7
7
c2
+0.00156c8+O.
0
0
1
3
(
t-3
5
)
2
0
.
1
6
0
1
.
0
O.OS
・・
'
(
4
)
H
01
.2
X駒 凱 [
9
/
9
]
XHa
z
S
04{g
勾1
V0.55
F
i
g
.4 Experimentalresu
1
tsofv
i
s
c
o
s
i
t
y
ofthes
o
l
u
t
i
o
nofvariouscompos
i
t
i
o
n
s
. Dotted l
i
n
e
s are values
f
o
r binary system Na2S04~H20
quoted from l
i
t
e
r
a
t
u
r
e4
)，and
0 quoted
those for NaOH H2
from3
)
.
1
.
.
.
.
.
ε
E
h、
80.50
.
!
<
:
a
ι
"，-，
0.45
。
3
.1
.3 比熱試料中の固体を分離することなし
ジュワーびん中で炭素板を電極として交流により加熱
し，温度3
0 Cから 4
0 Cまで上昇させて測定した。使
0
0
.
4
c
a
l
j
O
Cである。測定
用ジュワーびんの水当量は 5
結果を Fig.5に示すO これから次の実験式を得た。
2
O
2
3
CNaOH [N]
0
F
i
g
.6 Experimentalresu1
tsofthermal
conductivity of the s
o
l
u
t
i
o
n of
various compositions. Dotted
l
i
n
ei
s value f
o
r binary system
quotedfroml
i
t
e
r
a
t
u
r
e2
)
.
3
3
.
2 実測結果と文献値の比較
tOO
.
.
.
.
聞
.
し2
01
すでに述べたように，中和途中の段階では溶液は 3
d
芝0，
9
5
成分系であるが，アルカリ液および中和終了後の溶液
6
u
は そ れ ぞ れ 2成分系(後者は近似的に〉である o
」正
F
i
g
.
3
'
"
"
'
'
6中に記入した破線の
OO.90
CN
αOH=3NおよびON
における物性値はこれに対応しているので，この値と
n
.
.
，
0
.
8
5
0
.
1
6
文献値の関係を整理して， TABLE に示した口偏り
0
.
1
0
0
.
0
5
o
XNazS04 [9
/
9
]
F
i
g
.5 Experimental resu1
tsofs
p
e
c
i
f
i
c
heat of the s
o
l
u
t
i
o
n of various
compositions. Dotted l
i
n
e
s are
values f
o
rbinarysystemsquoted
fromthel
i
t
e
r
a
t
u
r
e3
)
.
の生ずる原因は
り
CN
αOH=3Nにおいては測定誤差であ
CNω H=ON においてはそのほかに徴量成分の影
響があるものと考えられるが，いずれも偏りの絶対値
は小さく満足できるものと考える。
3
.
3 プヲントル数
以上の結果からプラントル数を計算し，温度との関
1
7
4
TABLEI
I Comparison between experimental values of properties of the
s
o
l
u
t
i
o
nandthosequotedfroml
i
t
e
r
a
ture
(旦ーが 1附
Xq
measured，Xq
zm
Properties下-----~\-1
Density
J.. "a 'f.JT~.L r
t
.
，
.
， 2
-......~'"'
INa
S04 I
2
J. 'U2~~~
.
.
.
， 2
-......~'"'
H0 I
1
3
00C 1
一一一一斗
4OOC 1
1
口ω 0 0
¥ 町narysystemlNaOH
quoted
I
R
e
f
.
1
1
)
，
H0 I
1
-0.6
1
0
.
7
ー0
.
4
1
3
)
1
.
0 I 0
.
9 I3
)，
3
0C I 4
-----+---~'------Viscosity 1
4OOC 1
5
.
0 1 -2.8 1 4
)
0
Specific heat
3
.
6 I
Thermal
conductivity
I-2.7 I
~ ~
1
2
.
8 I3
)
I2)
F
i
g
.8 Geometryofhypotheticalmixing
v
e
s
s
e
l
.
3
.
0
15
下5
4
k
li
τ
1
0
1
t
J
J
V
呈
5
係をプロットすると Fig.7のようになる o 液組成の
n
u
F
i
g
.7 Prandtlnumbers ofthes
o
l
u
t
i
o
n
ofjat various compositions and
temperatures.
a
60
n
v
・
・
冒
40
tP
C]
2
3
CNaOH ~N]
F
i
g
.9 Ca1
culated Nusselt numbers a
t
1 tube of
outer surface of coi
hypotheticalmixingvesselshown
i
nF
i
g
.8
.
x
(
す)-0.25(~
影響は極めて少ないことがわかる口
向性)
y
.
1
5npo
・
・
・
・
・
・(
5
)
撹伴槽各部の寸法比を Fig.8のように定めると Eq.
4
. 伝熱計算
(
5
)は次のようになる O
Nu
"
=h~_oD
u
co=
一
一.一一一
4
.
1 管外境膜伝熱係数
撹伴槽伝熱の計算式は古くから多数提案されている
が，ここでは比較的新しく発表された永田らの式6) を
用いる O
(d2剖
0
.
5
6
(C U¥1/3( J). ¥
0
.
1
4
t
[
'
)、(一
一
(
5
)
'
、
l
1
i/
M W/
¥
=
2
.
5
3
8
(
~こ)
、
v /
'
l
l
これによって Nucoを温度および組成の関数として
5
r¥
今立 =0吋竿
苧y
/
3
(
元y.14
計算した結果を Fig.9に示す。従って代表寸法 D と
c
oは直ちに求められる。一
回転数 nをを決定すると h
1
7
5
7
0
3
n[
1
/
s
e
c
J
--- 1
.0
6
0
一
一
一
ー 3
.
0
F
.
.
~
50
喝d
44
[U1ζNE¥}OUぷ
[
k
g
/
h
r
l
40
3Fxouz
円・
Endo
f
T
l
e
u
t
r
a
l
i
z
a
t
i
o
n迫
30
25
O
0
.
5
，，~)
3
2
CNaOH[N]
F
i
g
.1
0 Calcualted film coefficient of
heattransfer a
t outer surface
ofc
o
i
ltubeof hypotheticalmixing vessel diameter of which
i
s0.50m.
[
]
F
i
g
.1
1 Estimated temperature course
v
s
. dimensionless time defined
asF8jPFVF.
kgとし種々の Fの値について行った計算結果を F
i
g
.
1
1に示す。計算には卓上型電子計算機 O
l
i
v
e
t
t
iP602
を使用し，所要時間は 1本の曲線を得るのに 1
5
分程度
であった口
例として D=0.50mとした場合の計算結果を F
i
g
.1
0
5
. 結
に示す。
クロム混酸廃液の伝熱に関係ある物性を実測し，そ
の結果から，仮定した撹持槽中で、中和する時の液の温
4
.
2 管内境膜伝熱係数
6
)によって計算した 6)0
管内境膜伝熱係数を Eq(
hFL=0叫
十 3.5(ま
)
}
r
¥竿
y
4
d巴i
=1
.35cm. w=1
.0X1
03kgjhr. 平均水温3
00C
の時 h~i=主 4.1 X1
03kcaljm2
hro
C となる O
4
.
3 槽内液の温度経過
な条件では希釈水が比較的多量であるため，液温上昇
板などを使用する時は冷却が必要である O 生成する塩
の許容飽和温度を高く設定して液量を制限すれば，温
度上昇はさらに著しくなるはずであるが，その場合の
推算を可能ならしめるためには，より高濃度の NaOH
水溶液に原廃液を混合する場合の物性値の実測が必要
である O
Nomenclature
微分熱収支式は次のようである。
pパ
F
同 一 山(
tー
め
b
山
山
一
-FC
イ
刊
似
ω
ら何
p
F
州
(
(
…
PF
=Cp(M+F8)dt
………(7)
これを差分近似式に書き換えて
dqー {U
A(t-tC)+FCpF(t-tF)
}
.
.
:
:
18
.
:
1
80Cで塩が析出しないよう
度経過を推定した。温度 1
は抑制されるが，それでも槽材料にたとえば硬質塩ピ
x
(
者五
=0.0
利者五)。円ι)04(6)
ヰ 8+C川
言
+F8)
A :Heat transfer area
[m2J
b:Widtho
fimpellerblades
[mJ
c:Compositiono
fsolution
Cp :S
pecific heat
[NJ
[kcaljkgOCJ
D :Diameterofmixing vessel
・(
8
)
Dc:Diameter ofc
o
i
lloop
[mJ
[mJ
d :Diametero
fimpel
1erblade [mJ
液の物性値は温度と組成によって複雑に変化するの
dc
1tube [mJ
o:Outer diameterofcoi
で原液供給速度を一定とし，液量の一定増分ごとに液
d
C
i:Inner diameterofcoi
1tube [mJ
8
)によって計算した結果と仮定値が
温を仮定し Eq.(
F :Rateof feeding
ほぼ一致するまで試行法を繰返す。
h:Filmc
o
e
f
f
i
c
i
e
n
t ofheat transfer
次に代表寸法 D=0.5mの撹伴槽を仮定して M=109
[kgjhrJ
2hroCJ
[kcaljm
1
7
6
i:Numerofimpellers
k;Thermalc
onductivity
M :I
n
i
t
i
a
lmassofs
o
l
u
t
i
o
ni
n
mixingvessel
n :I
mpeller speed
Numberofimpel
1erblades
向:
q :Heato
fneutralization
t:Temperature
F :Feeds
o
l
u
t
i
o
n
ω:Tubewall
[
l
j
h
r
]
c:Coolingwater
一
〕
[kcaljkg吃 q.
J
[
O
C
]
[kcaljm2 hroCJ
[m
勺
ω:Massflowrateofcoo1
ingwater
[kgjhrJ
x:Weight fraction
μ:V
iscosity
B :A
lkalines
o
l
u
t
i
o
n
[kgJ
U :Overal
1c
o
e
f
f
i
c
i
e
n
tofheattransfer
V :Volumeo
fs
o
l
u
t
i
o
n
Subscript
一
〕
[kcaljmhroCJ
〔
一
〕
(kgjm hrJ
引用文献
1
) 物性定数. 4
.5
3(
19
6
4
)
Krumgal
'z
.B
.S
.
.e
ta
l
.
; Zh.P
r
i
k
.
Khim.，3
7，2596(
19
6
4
)
2
) 物性定数， 9，2
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4(
19
6
9
)
Losenicky，Z
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.Phys.Chem.，7
3，4
5
1
(
19
6
9
)
3
) 化学便覧基礎篇 I
I(
19
6
6
)
2
.227(1962)
田中;日化. 8
3，639，645(1962)
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5
) 奥田;化学工学，
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〔
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〕
5，1028(
19
7
1
)
6
) 永田，西川，滝本;化学工学， 3
:
。
4
) 物性定数，
2
5，334(1961
)
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