九州工業大学学術機関リポジトリ Title 油砂の自硬性に関する研究 Author(s) 三ヶ島, 秀雄; 迎, 静雄 Issue Date 1960-03-01T00:00:00Z URL http://hdl.handle.net/10228/3708 Rights Kyushu Institute of Technology Academic Repository 35 油砂の自硬性に関する研究 三 ケ 島 秀 雄 迎 静 雄 Studieg on Cold−Setting Property of Oil Sand． Hideo MIKASHIMA Shizuo MUKAE S）mopsis． For increasing of green strength of oil sand without adding secondary binders， experiment on quick dryillg properties of oil was made in this report． The effect of metaIlic dryer and organic or inorganic compounds on hardening velocity of oil sand was measured． The results are summarized as follows： （1） Addition of 2％cobalt naphthanate （こobalい1aphthanate／oil＝0・5） is the most favorable to quick drying of oil sand． （2） Using cobalt naphthanate together witll lead oxide or Ba peroside， effectiveness for quick drying raises further． In point of improvement on green strength metallic dryer is ・uperi・r t・sec・nda・y binde・・． （3） Exist of moisture delays particularly hardening velocity at second drying Period・ Ai・bl・wi・g i⑪il・and・h・・t・n m・・k・dly i・du・ti・n p・・i・d・but・nly u・ing t・9・th・・with accerelator is expected． 1 緒 言 いては、古くから幾多の研究dataがあるにも不拘 従来、中子砂等に用いる粘結剤として、油類と 第2の方法については未だ余り問題にされておら くに亜麻仁油が使用されており、その乾燥後の粘 ず、最近に至ってCold setting或はAir setting 結力が喜しく強い事は周知の事実である。しかし prccessという形でようやく注目せられるに至っ ながら、油砂は混練したままの状態では可塑性が たのである。この方法はスイスで発達し、順次欧 なく、成型後の取扱いを注意しないと直ちに崩れ 米各国にて用いられるようになり、本邦でも近時 てしまう。即ち湿態での強度が極めて小さいとい いくつかの研究dataを見るが未だ充分とは思わ う一大欠点がある。この欠点を改善するための措 れないようである。 ・ 置として2つの方法が考えられる。1は油砂にべ 最近著者等の研究室でも亜麻仁油に種々の化学 ントナイト粘土及び殻類等の補助粘結剤を加える 薬品を添加した場合の常温に於ける油の固化状態 方法で、他は油自体に粘結を与える方法即ち油に 乾燥強度に及ぼす影響及びその他について実験を ある種の化学薬品を添加して常温で速かに固化し 行ったので、その結果の大要を報告する。 弾力性のある薄膜を形成して油砂の湿態強度を増 兀油の乾燥機構 加する方法である。 この中、補助粘結剤を添加したときの影響につ 中子油に使用される乾性油の乾燥機構について 36 一三ケ島秀雄・迎 静雄一 は多く説があり未だ定説をみないが、大体2段の 乾燥剤の添加方法は油に可溶のものも叉不溶の 反応をなすものと考えられる。 ものも砂に添加する前に亜麻仁油をよく混合して 第1段反応は時間とともに比例的に酸素吸収量 加えた。砂との混練は手にて充分に行った。そし の増加する所謂誘導期間の存在することである。 て30分間放置してから実験に使用した。 この期間に於ては、第2段反応に於ける酸素吸収 乾燥剤を添加した場合の油砂の固化状態を調べ 量の急激な増加の準備作業がなされる。即ち乾性 る為に30×25×300〃捌8の試験片をつくり、それを 油はその二重結合の部分に酸素分子が附加して過 常温に放置して一定時間経過後毎にbond tester 酸化物をつくるのである。第2段反応に於ては酸 （doty tester）に依り横折試験を行い、自重で折 素吸収量が対数的に増加を表わす反応である。第 れたものの平均のgr数で付着力の変化を測定した 1段に於て生成した過酸化物が他の未だ酸素を吸 更に、長時間放置した場合の油砂の乾燥強度を 収していない大部分の油分子に接触的に酸化を促 比較するため、A．F． S．標準掲固器にて3度掲固 進する自動酸化なる現象が現われる。この現象は めて25×25×150％の試験片をつくり常温に放置 一種の酸素の亜麻仁油皮膜中えの拡散と考えられ して、24時間後の抗折力を測定した。支点間距離 る。 を100mmとし試験片の中央に荷］nを加えて破断 以上のように亜麻仁油の乾燥に際しては酸素か し次式により抗折力を算出した。 ㌶㌶慧㌶麸霊2㌧蒜：魏 た三1一竃（〃9／6勿2） 乃至は酸素の吸収促進剤を添加する必要がある。 ∫＝抗折力kg／cm2 z＝断面係数 実際に塗料工業に於ては古くから過酸化物叉は 川し ω＝荷重（kg） Z＝支点距離（cm） Co， Mn， Pb，等の化合物を少量乾性油に加えると ろ＝試験片の幅（cm） ∂＝高さ（cm） 誘導期間を失くし痔しく乾燥を促進する事が知ら W 実 験 結 果 れている。 著者等は以上のような塗料化学に於ける過去の （a）各種乾燥促進剤の単独添加の影響 研究結果を基礎として実験を進め乾性油の乾燥促 基本砂に各種乾燥促進剤を添加した場合の固化 進剤として有用である種々の無機および有機の化 速度の変化をFig 1に示す。 合物を油砂に添加した時の油砂の固化状態を調査 図から判るようにナフテン酸コバルトを添加し しそれが補助粘結剤を添加した場合及びその他の た場合は、油砂の固化速度を搭しく促進する。こ 方法で油砂を固化した場合と比較検討した。 の場合その効果には適量がありナフテン酸コバル ト2％即ちナフテン酸コバルト／油＝0．5の場合が 1n 供試材料及び実験方法 本実験に供した乾燥促進剤は次のようである。 （D 有機質のもの。…ナフテン酸コバルト N： ナ7テン酸・バ’レト κ＝2．0毘 300 〆ご万0％ ナフテン酸マンガン 付 〔ジ，／ （2）無機質のもの。…閲i砂、概酸マンガン ヵ 〃・σ夕％ ’ @！ I （コバルト、マンガン何れも10％含有のもの） 看 1 ／’ ノ 200 〃ご30％ ！ 1 ， ／／ 酸化鉛、過酸化バリウム ‘7り ノ ’ ノ ノ 100 酸化鉄、硫酸カリ loo 塩化コバルト 一 一一｝一一一 辟≡ 一Aン 一湖月酸ぞがン ，・ F〔二， 基本砂としては珪砂は愛知県産の三栄銀砂7号 酸化4失 湧笈化鍋 0 ‘o ）20 ∫80 240 300 を100∼150meshの単一一2子に師分けたもので、 放還時句（w） これに亜麻仁油3％及び水分3％を加えてよく混 Fig 1油砂の固化速度に及ぼす各種乾燥促進 練したものである。 剤の影響（その1） 一油砂の自硬性に関する研究一一 37 ＿＿ P上… L−一一…1…．一…一一一十一一 過酸化バリウム、概酸マンガン及びナフテン酸マ ンガン等をある割合に添加した場合の汕砂の固化 速度に及ぼす影響を示したものである。 2．0 図から判るように、酸化鉛、酸化鉄、棚砂等は 抗 ナフテン酸コバルト単独添加の場合よりも更に、 オ午 力 〆o ；‘／培『’一一一ニー一巳竺 固化の始まるまでの時間即ち誘導時間が短縮され 一膠汗一ジ． るようである。過酸化バリウムを1％併用した場 一…一一一一一 （酷｝ u一一一一 『ザー一 レ〃−30ゐ 合は、むしろ初期の誘導時間が長びく傾向を示す が、時間の経過とともに急激に附着力を増加し、 300分前後では ナフテン酸コバルト単独の場合 ！ 2 3 4 ∫ ノo 〆子 zo Z￠」O 、 、 ；丈 置 ロ6− ｝り （hr5） ＿ ＿ ＿ よりも附着力が梢大となる傾向を示している。 Fig 2 油砂の固化速度に及ぱす各種乾燥促進 ．、、 元釆油の固化現象は酸化重合反応に基くとされ ており常温に於ては亜麻仁油は酸化作用のみ起る 最も優れており2％以上にこの比が増加すれば著 と考えられる。ナフテン酸コバルトはそれ自体は 剤の影響（その2） しく付着力を減ずる。即ち金属乾燥剤の過多添加 油と反応せず、唯油の酸素吸収速度を速める所謂 は、却って悪影響を及ぼすことが判る。一方ナフ 触媒作用をするに過ぎない。従ってナフテン酸コ テン酸コバルト以外の添加剤を添加した場合には バルトに空気中の酸素を運鍛させるよりは分解し まだ可なりの誘導期間が存在し固加速度は余り改 て酸素を放出しやすいもの即ち過酸化バリウムの 善されず付着力は小さい。併し、長時間放置した 如き金属の過酸化物或は、過マンガン酸カリ等を 場合には、Fig 2に示すように徐々に硬化作用が 併用すれば、更にその硬化作用が著しくなること 現われ、24時間経過後の抗折力をみれび、PbOの が当然だと考えられる。併しながらFig 3にみら ようなものはナフテン酸コバルトをはるかに凌ぐ れるように過酸化バリウムを1％ナフテン酸コバ 強さを示している。棚酸マンガン、棚砂、過酸化 ルト1％とともに添加した場合、却って固化の始 バリウム等はこれ位の放置時間では殆ど固化作用 まる時間がおくれある時間経過後に急激にその速 はみられなかった。 ． 度を増加しナフテン酸コバルトを単独に添加した （b） ナフテン酸コバルトと他の乾燥促進剤を 場合よりも高い附着力を示すような結果が得られ 併用した場合の影響 た。この原因は過酸化鉄を併用添加する場合図に Fig 3は基本油砂にナフテン酸コバルト（N） 示すように1％添加の場合に証って固化時問が遅 1％の他に酸化鉛、棚砂、塩化コバルト、酸化鉄 れているのに対し0．2％添加の場合にむしろ早く なっている。之は多分過酸化バリウムの過多添加 によるものと思われる。 唾忙％＝ρ 又ナフテン酸マンガン及び繊酸マンガン等のマ 300 付 過晦ヒ’“1％ヨ・o − ・一 ∼・吻 着2・・ ンガン系乾燥剤をナファン酸コバルトと併用した 場合は固化作用が殆んどなくなってしまう。この 両者の混合物を亜麻仁油中に添加したときに色の 変化が生ずることからしても何か相互間に化学的 カ （1「）100 変化が起るのではないかと考えられるが判然とし ない。 放置時間を更に長くした場合の抗折力の変化を り むリ ノ リ ノゲリ ど リ ヨ 〕矢置時周（・・〆） 調べ7こ結果をFig 4に示す・附着力の場合と同様 Fig 3 ナフテン酸コバルトと他の乾燥剤とを 酸化鉛及び過酸化バリウム1％を併用したものは 併用添加の影響（その1） ナフテン酸コバルト単独の場合に此して強く就中 38 一三ケ島秀雄・迎 静雄一一 400 1 1 κ＝1、07 ：％一∼・o’仁時匹 1 300 ，ヨー t f ’ ， ” 一％−05 @N・・〔ブ ！ @ ！ I．ち／ 着2・・ 〃 △” ノブ ’ ’ 100 ’， ‘r） I ／ ＿ピ「 〃 23放4㎡，寺、旬’°、、．1；2°餌3° ° … 2・… 24・3°° Fig 4ナフテン酸コバルトと他の乾燥斉Uとを 放置時向い⑭ 併用添加の影響（その2） Fig 6 ナフテン酸コバルト1％と酸化鉛とを 併用添加した場合の影響 「一一一 N・α！％ l l ‘ 1 ％・zo 300 7’ Q〆 付 一 一％・40 ヨρo 宴 ％〆＝1ρ X。吻 着2。。 付 w・ナ…酸・パ’・ト．−1免・・＿＿ 8過醐い，ウ“ ㌧・＜1微二゜4 レ右ン戸 口／ 着⑳゜ カ （9「， ’OO μ タ ／ 一一一 ／／ P−一…一一 『 わ ゆり 一一一の．一 （9「） 石ン n一 ｝…一 l i 0 60 120 190 240 300 放置‥⑭ ゜6°㍉’8°㌶；。㌶ Fig 5 ナフテン酸コバルト0・5％と酸化鉛を Fig 7 ナフテン酸コバルト0．5％とBa203を併 併用添加した場合の影響（その1） 用添加した場合の影響（その1） PbO 1％併用したものは24時間経過後ではナフテ 合の固化速度及び附着力に及ぼす影響について実 ン酸コバルト単独の場合の2倍以上の抗折力を示 験を行った。その結果をFig 5∼8までに示す。 している。併しながら更に時間が経過するにつれ 一般に過酸化バリウムよりも酸化鉛併用の方が て酸化鉛併用の試験片は緑色から変色して次第に 固化開始時間が早く300分経過後の附着力も大き 黄味を帯びて来る即ち「焼け」の現象が他の場合 い。又酸化鉛が過酸化バリウム （P）／ナフテン よりも早く現れ急速に抗折力は減退し3日も経過 酸コバルト（N）の比が小さい程固化開始時間が すれば他の添加剤との抗折力の差は殆んどなくな 早くなるが、300分経過後の附着力はこの比の大 ってしまう。 きい方が大になる傾向がみられる。 （c） ナフテン酸コバルトを一定して酸化鉛及 Fig 9はナフテン酸コバルトの量を0．5％と一定 び過酸化バリウムの添加量を変化して併 にしてこれにPbO．Bα203の量を種々変えて併用し 用した場合の影響 た場合について試験片作成後の放置時間を24時間 前実験で酸化鉛及び過酸化バリウムをナフテン まで延長した時の抗折力の変化を示す。 酸コバルト単独添加の場合に比してその効果を高 これによるとPbO（P）及どBo203（B）の何れ める事が判った。従って酸化鉛及び過酸化バリウ の場合も、その量を増加するにつれて抗折力は増 ム／ナフテン酸コバルトの比を色々と変化した場 加する。P／N＝4の場合は可なり高い抗折力を示 39 一油砂の自硬性に関する研究一一 へ“ン イ戸一｡十一一一，斑 着・・ ㌔」∴ エ 1 ！ ’ 〇 … ’工 ，雲 ヘ ， ’ ’ ﾚ @，衣一 カ⑪ ；門溺％］・ 雪 イ仲一 ’で 1’” 4 ﾜ入トリン f＝竺二L＝＝∼ ，’ × [一 x コ 膓ス 2 4 6 8 ！O Z ！4 一「 添 力゜量 （％♪ 0 60 ／20 ／θ0 24）’300 Fig 10 油砂の生型強度に及ぼす補助粘結剤の 放置時向 （戚覧） 影響 r・蚕Fig 8 ナフテン酸コバルト1．0％とBa203を併 用添加した場合の影響 40 300 オケ ’ 、 着2。。 η 20 ’ わ （昧） ’ （ハ「） loO ／o o 才ナ〔 ▲5一 力 （鬼2） ナも ぎ ぽ ダむ ゴコ ハ Fig 9 ナフテン酸コバルト0．5％とPbOおよび Fig 11各種乾燥促進剤を添加したときの油砂 Ba203を併用添加した場合の影響（その2） の付着力と抗折力 す。又Bα203の場合もB／Nの比を増加すれば高い て得られる強度は低くベントナイトを12％添加し 抗折力を得ることが出来ると考えられるが、Bα2 てすら、ナフテン酸コバルトを0・5％添加して常 03量を増加した場合は、PbOの場合に比して誘導 温に1時間半程度放置したときの強度に相当する 時間が可なり長くなるという欠点がある。 位である。 （d）油砂の湿態強度に及ぼす各種補助粘結剤 以上の実験結果より各種乾燥促進剤を添加して の影響 得られる油砂の生型試験後の附着力および抗折力 以上油砂に各種の乾燥促進剤を添加して強固な の時間的変化は乾燥促進剤の種類および添加量に 油皮膜をつくり湿態時の油砂の強さを改善する実 よって相違することが判った。Fig 11は各種乾燥 験を行って来たが乾燥促進剤を替りに水分を吸着 促進剤を種々添加量を変えて油砂に加えた場合、 して粘結力を発揮する補助的粘結剤を添加した場 300分常温に放置後の付着力と24時間後の抗折力 合の油砂の湿態時の強さに及ぼす影響について実 との関係を示す。 験を行った。 大別して付着力、抗折力ともに優れているA群 Fig 10は基本の油砂にベントナイト、笠岡粘土 付着力はさほど劣らないが抗折力の梢低いB群、 デキストリン、及びコンスターチを各々12％迄添 付着力および抗折力ともに劣るC群に分けること 加した場合の油砂の附着力の変化を示す。 が出来る。 図から判るようにベントナイトを添加した場合 A群はナフテン酸コバルト＋酸化系のものであ ・ が最も生型強度が優れてわり笠岡粘土、デキスト り、B群に属するものはナフテン酸コバルト単独 リン、及びコーンスターチの順に強度は低下する のものおよびナフテン酸コバルト＋過酸化バリウ 何れにしてもこれらの補助的粘結剤の添加によっ ム系のものである。C群はナフテン酸コバルトを 40 −一三ケ島秀雄・迎 静雄一 過多に添加した場合およびナフテン酸コバルトに 中に空気を吹き込んで油の乾燥を早め可なりの生 酸化鉛、過酸化バリウム以外のものを併用したも 型強度を生じているようである。Fig 12は亜麻仁 のである。 油5％、ナフテン酸コバルト1％の油砂試験片に 以上のように油砂にナフテン酸コバルトに酸化 空気を吹き込んだ場合および空気の替りに酸化鉛 鉛叉は過酸化バリウムを添加した場合、誘導期間 0．5％、過酸化バリウム0．2％を添加した場合の汕 を短縮して固化速度を促進し常温に短時間放置し 砂の付着力に及ぼす影響を示したものである。空 て高い付着力を得ることは、ナフテン酸コバルト 気は試験片を作成後枠を取りつけたま＼試験片の が強力な表面酸化剤であり油皮膜を生成する力が 上面から吹きこんだ。図から判るように空気吹き 他に比して強い一ヒに鉛およびバリウム系の乾燥剤 込みの影響に非常に有効で10分間の吹きこみで著 が油の表面からでなく内部からも油の乾燥を促進 しく誘導期間を短縮できることが判った。併しな して所謂均一酸皮膜を生成する傾向があるためと がら空気吹きこみも酸化促進剤との併用でなけれ 考えられる。 ば余り期待出来ない。 （e）油砂の固化速度に及ぼすその他の影響 V 総 括 以」・の実験噸用し猷本の7川砂には水分が3 亜麻醐1を粘酬jとした油砂の馴での強さを 嬬加されているが・輌］繊こは水分の耀が 鵬するべく緬）剛咋に附る実験を行い次の 燃考えられる・ 結果を得た。 Fig 12は∼；砂にナフテン酸コバ・レトを加えア・も ・．乾燥雌剤鞠独に棚する場合もっと縮 の酬イ禦皮に及ぼす水鋤酬を示す・こ噛 効なものはナフテン酸コバ，レトである．この船 合？亜麻仁油の添加量は596である・図から判る 嘩撚加量1まナフテン酸コバルト2％鵬ナフ よりに ﾖ給有しな醐合は含むもr砒して テン酸コバルト舳の比が・．5％である．この場合 瀦鮒が齢に長くなる傾向を示すが誘馴 充分の生型搬を得る。 警灘藷㌶覧∴き1籔織鰹麸錫灘；； の禰腺に酸素が結合することによって起るの トと併用しア、場合瀞のイ寸勧及び抗励とも1こ 三るから・油に酬促翻添力日するかわりに 著しく轄される．但しこの場合も酸化搬は過 加えて油砂に生型強度を与える方法は、自硬性の 油砂に比して生型の強さも乾燥時の強さも劣るこ ≧oo け 着・。・ と力主則っアこ0 4．乾燥促進剤を添加して油砂の常温での固化速 度を促進する場合水分の存在に著しい悪影響を及 ぼす。特に第2段の乾燥期に於ける固化速度をお くらせる。 5．油砂に空気を吹きこむことは誘導期間を著し く短縮出来る。しかし空気の影響も酸化促進剤と の併用に於てのみ効果が期待出来る。 放 置 哨向 （バ∋ 終りに臨み本研究を遂行するに当り終始熱心に Fig12油砂の固化速度に及ぼす水分と空気吹 協力していただいた学生金田哲也氏に深謝する次 込み0）影響 第であるQ
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