成果論文

光・電子機能をもつ有機材料の研究
斎藤省吾
九州大学総合理工学研究科教授
有機分 r の特異な機能を効卒良く発現させることができれば , 無機半導体結￨ 1 と
占は原 F 咽
的に共なる新しい電
｀
ク
｀
デバイスぁるいは超
子材料 , デバイスを開発することができる. 分 j本
′
機能を活用したデバイスには分 r ム
ク
」
,千
電子デバイスという呼称が与えられる時期になっているJ この分野の有
究においては , 1 ) 適 L lな有機
分 rを
設計すること, 2 ) 適切な分十環境 ( 分千集合体組織 ) を設計すること, が重要である.
ここでは , 本助成金の援助を受けて実施した 3 種類の光・電十機能をもつ f f 機材料に関する研究の概要を述
べる。
1 . 電子伝導性ポリアリレンビニレンフィル2 、
の研究
は, 不溶不融という性 F F のため , フィルムに成型する
主鎖に沿って π共役系が発進している導電性 i 馬
分 r本
ことができなかった , 大 1 飼
検フィル″、形成能は , 導電性高分子を材料として利 ' H する除の必要条件となるt
われわれは , ポリ( P ―フェニレンビエレン) フィルム作製のために提案された前駆体高分 r フイルムを経由す
す
る方法を拡張し, 本連のポリアリレンビニレン系 ■i t t r フィルムの作製に成功した, その電 r ‐
伝準性に1 瑚
る測定結果の一例を浜 1 に示す.
表 1 ポリアリレンビエレンフィルムの電 F 伝導性
6 RT(in Vac)
5 RT(in air)
6 RI(in air)
undoped
02 dOped
12 dOped
Polynler
S'cm
― CH― CH+n
(DC
Ｈ
Ｃ
ヽ十ノ
３〓
Ｈ
︲側
(④
∼
S/cm
S/cm
1()19
10-12
10-4
1014
1011
10
1013
10 9
60
n
(DCI13
や
O―
CH― CH)n
、,02 dOpedとはそれを空気
ここで ,undopedとは約 400Kの高真空中で十分に脱酸素処理を行ったフイルノ
中に放置したもの ,12 dOpedはヨウ素をわずかにドープしたものであり, 6は導電率である。
これまでに得られた結果をまとめると,以下の通りである.
1)イオン化ポテンシャルを低下させるように労香環部の化学構造を変化させることにより, 予測通り導電
率は上昇し,光学的吸収端は低エネルギー側に移行した.
2)ドーパント分子の選択によって,真空中ならば20桁,空気中ならば15桁以 [1にわたり導電卒値を制竹「
す
ることができた.
3)前 5に体高分 r本
サアリレンビニレン分 F'鎖の配向制御が可能である.
に延伸処理を行うことによって,ポ〕
フィルム中の分千鎖配向も導電性向 Lに有効であった‐
_9_
t夕
1 ) t F 本アクセフ分 F ム
のドービングが導電性向￨を
に有効であり、この時フイルムは P 型半導体あるいは p
型導電体となった￨ ‐
5 ) ネフィルムは光導電￨た
イ
材料であり, 特に可祝 ∼ 近赤外領域の光に対するすぐれた光導電体である. また
ヽ
ンナ
ョットキー型あるいは p n す
葉合デバイスを作ることも可能である。
ポリ( P ―フェエレンビエレン) フィル2 、
において, 著しい 3 次非線形光学効果を観, J只することができた
χ
3は
約 10 11 esu,応答時1綱は 10 14seCであった
2 1 7 1 1 r効
体果によるサリチリデンアニリンのフォトクロミズムの祐1 御
の l l 逆的光化十反応は , 1 分子を単位とする反i b であるので , 超高密度光メモリの
色変化を1 + 4 ぅ
ィ丁
機分 j生
でわれわれは繰り返し使サ
1相
たにl L I l jきる
1 1 寿命にすぐれた反応系を探索した結果, その反応系は準安定分
から安定分 r ^ に戻る￨ 1 貯
jを
【反応が速い ( メモリ保す
キ時間が矩い ) という皮肉な結 l i に
倫f l 達した.
本研究では , サリチリデンアニリンをモデル化合物として , 媒体効果 ( 分千環境効果) によって , 準安定分 r
i ttf tt デ
l,r安定
l ) か分￨ ( 無色確 ) に反るダ1 反応速度をF j lす
御ることを試みた( ,
、を示す分 r に親水米 C O O H と疎水米 R を結合させたのは,
御 J k した化合物を隊1 1 に示す. フォトクロミズ′
Iフ
a n 質1 1 l u i r B l o d g c Bt )t ‖
('1[ッ
作製を ( ) 意図したためである。これらの分子のH 岸
熟反応速度を浴液中, 非品性高分
1 媒体中, L B ‖ 賞中及び結 ! 1状
品態でl B l 定して得られた結果は , 以下の通りである.
R ひ
側守
。
H
プyc。
く I
R = C12H25°
フォトクロミズ2 、
を示すサリチリデンアニリンf 秀
導体
1 ) 斉れ反応の l f力■
l 」は媒体によって F t なった―すなわち, 洛液中及び結品状態ではヽ
次反i b , L B 肢中でも
j近
の場合は, 速 1 安
似的にはム
次反応に従った ―これ ' ラ
定数の逆数として情報蓄積時間をけ1 確に決定できた
^ 方. りr lI lJ 品
: 十 r 媒体中では熱反応は ‐
市分
次反応に従わず , 速度定数が分行をもつという慨念で解析する
ことができた!
2 ) 帖服革千
す
i l十l問、T は落しい媒体効 , こ
をもら, その順序は
- 3 -
T
s o i n ( ( pτo ml (、1 モL B < T
X t a l
程度長くなった .
nに比べ 106+キ
であった。ただし, Tpぃ mは平均値である。 TL,及び T xtalはT sⅢ
3)したがって ,媒体効果によつて情報蓄積 H寺問を長くするためには,LB膜
｀
!1化が適 !1であ
化あるいは結占
り, メモリ媒体の形状を考えれば LB肢が最適である.
4)非
品性高分 F媒体はフォトクロミックメモリ媒体としては不適当であるが , メモリ分 rの環 ,光の不均
性を利用する光化学本
5)LB膜
一
― ルバーエング (PIIB)メモリの媒体としては好適である。
水本の間のメチレン鎖長を変化させることにより,
構成分予中のサリチリデンアニリン単位と村と
T LBをある範囲で変化させることができる。
井対称 LB膜の設計
配向体である非対称 LB朕をつくることができれば,それは著しい焦電効果や 2次
対称中心をもたない分 r本
非線形光学効果を示すことが期待され ,新しいタイプの光変換デバイスを提示することができる。
Lオ対しは下に示すような極性分子を用いて ,いろいろなタイプの LB膜 (隊12)の作製を試みた。
わオ
―
べ
い
却
酬
比
的併
① ④
a)X一
図 2 LB膜
b)Y―
type
中の分子配列 i O
親水基 ,一
c)Z―
tyPe
疎水鎖 ,
ty pc
右極性発色図
L B 膜中の分子配列について偏光を用いた分光学的手法 , X 線い1 折による層同期決定 , シュタルク効果の
測定 , 等により研究を進めた結果, 現在までに得られた成果は以下の通りである。
1 ) 図 2 に示す分子配向体の中で安定な L B 膜として得られたのは, Y t t L B 累積膜のみであった。ただし,
これは対称中心をもつ分子配向体であるので本研究目的に適合しない。
2 ) 膜累積条件を変化させて X 型及び Z t t L B 膜が採取できると期待される方式による製膜を行ったが , これ
らはいずれもY t t L B 膜に反転した。
3 ) 安定な非対称 L B 膜は L 記膜構成分子と特別な極性基を導入していないアラキン酸
C19H39C00H
の交互累積 ( ヘテロ Y 型 ) によつて得られた。この膜中では, 親水基と疎水鎖の位置関係は Y 型であるが ,
累積が行われており, 極性膜となる.
分子構造が異なる 2 種類の単分子膜の交F 二
- 4 -
図 3 ヘテロY tt LB膜
4 ) このヘテロY t t L B ‖
栄中のアゾベンゼン単位のオーダパラメータ ( c ( ) s O )シュタルク
を
効果の淑r 定から決定
し, 0 5 7 という1 れを得た。
5 ) ヘテロ Y t t IBフ
暇で, 黙横標数に比例する焦電応答信号を得た。これは, 膜の白発分極の大きさが黙積
席数に比例するためである.
2 次非線形光学効果の測定及び機能向 1 1 に
関する研究は今後の課題である。
3 課題の中の基礎的研究の実施面に充当した。ここに深甚の謝言を表する。1 を記研究に
本研究助成金は_ 1 1 記
の大部は文部省科学研究費により作
おける膜構造及び用
英機能の評1 面
f ったことを付記する。
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