Japanese Sooiety Japanese Society for for Cryobiology Cryobiology and Cryotechnology and Cryoteohnology 凍結及 び Drying〕，Vol．38，54〜57 ，1992． of Freezing and 乾 燥 研 究 会 会 誌 〔Japanese Journal 各 種 水 溶液 か ら成 長 す る氷 結 晶 ＊ 東京水 産大学食品 生 産学科， 味 の 素食品 総 合 研 究所 高 井 陸 雄 松 田 真 吾 ， 小 嶋 秩 夫 ， Tooru SUZUKI 丁吻 o ersity q！ Fisheries ， Food σ珈 ，Tsuneo T ，KOZIMA S鷹 鰯 串 4 −5 −Z Technology 4 侃 Koonan ，雁 Research（9 DeveloPment A 伽 0 脚 to CO ゆ oration Food 、 αsα 脚 Ice crystal growing 〇 一舷 ・7砌 0108 跏 う0 彫 0 漉 S んゴ210 crystal enlarging of ice are the characteristics which ， rate and morphology 鰄 ’ ー 一 一碗 o， Kawasaki 肋 ，κ ヱ ヱ，Suzuki ， alld Chifumi KAGA ’ ，Shingo MATSUDA 加 賀 千 文 ， in Various Selutions Ice Crystal Growth Rikuo TAKAI 鈴 木 徹 ， ， depend on the degreeof supercooling evaluated by the dev三ation from the freezing point in the equilibrium condi 亡ion． However ， the growth rate of ice in the solution has not been measured for various solutions ．In this study ， the rate of ice growing was determined under the optical microscope which has a cold stage cooled by liquid nitrogen ， Icecrystal growth rate in pure water which isprepared for the highpressure liqu三d chromato ・ graphy showed which contained in the power of the and occurred 食 品ある い は ， ．氷 結 晶 一 単 の 結 晶 内部 溶 質 を 排 除 し な が ら氷 結 晶 が 成 長 す る 成 長 に と もな っ て 排 出 され る 溶質 は， の 〔Key Dendrite；氷 結 晶 成 長 ，ジ メ デ ン ドラ イ 8． Icecrystal growth ，DMSO measured at expressed were such why て 変 化 す る 結 晶 の 形 状 に よ っ て 変 化 す る と考 っ ，モ テ ィ ク ス の の 究 で − 1・ 2は ポ P t “ ル チ ル ス ル ポ キシ コ DMSO （ジ 調ぺ 詳 細 に 検 討 され て る ．これ マ チル ス ル ポ ス ル ポ キ シ メ に よ よ うな 様式 と速 い る も ・．本 研 P 一ス 3 4） ， ド） を 溶 質 と し， 度で 進行す る か p，段 階 的 に 冷 却 を 行 ，ガ い ラ ス を 状 態 の 氷 を つ くる 場 合 の 氷 結 晶 成 長 を 抑 制 す る 溶 質 ，温 冷 却様 式 に ， て 知 見 を得 よ うとす る もの で あ る 方 結 晶成 長 ト〕 い っ ，Solutien ド，溶 液 ， ， ，溶 液 系 に お け る 同 様 な 研 究 は す くな い ース ， ル ト ース ，ス ク は NaCl ，グ ル 度 rate ， 第 38 回 凍 結 及 び 乾 燥 研 究 会 研 究 報 告 れ る が ， ： were drastically butthereason ． 氷 結 晶 の 成 長 が どの words ，氷 結 晶 の 粒 界 に 残 留する 溶質 は 氷 結後 の 食 品 の 品質 に 影響 を与 え る ． また 残 留 す る 溶 質 の 質 量 は ，結 晶成 長 速 度 と そ れ に 排 除さ え ら れ る ．純 水 か ら 成 長 す る 氷 結 晶 に 関 す る カ イ ネ 生 体 組 織 を氷 結 点 以下 の 低 温 で 貯 蔵 す か ら は ほ と ん ど完 全 に in lower than O． l mol ／L Growth concentration clarified yet in this work る 場 合 ，食 品 あ る い は 生 体 内部 に 含 ま れ る 溶 液 内部 で は ．Growing rates in the respectively 言 ice crystal growing than O． 1 mol ／1 solution changed not of and と もな 緒 was maltose ， sucrose NaCl ， DMSO ，glucose ， ．The empirical equations to the previous studies an inclination degree of supercooling concentrations ra 亡e in higher drasticchanges temperatures supercooling similar values solutions の測 ． 法 定 に 使 用 した 装 置 の 概要 を Fig．1 に 一 54 一 一 NNII-Electronic 工 工 Eleotronio Library Service Library Japanese Sooiety Japanese Society for for Cryobiology Cryobiology and Cryotechnology and Cryoteohnology Cover 61ass sl ［de Class ↓ Cepper chlp LN1 LN1 LN1 Fig ．2 ． Arrangement of the ice crystal growing stage in the cooling chamber ． しEk 結果 及 Ni Fig．1． Schematicdiagram of apparatus 試料 示 す ．結 晶 の 成 長 状 態 は 実 体 顕 微 鏡 を 使 用 し て 観 察 し た ．成 長 の 過 程 を ビ デ オ レ コ で 記 録 し， 解析 に 供 し た ．凍 結 は 実 体 顕 微 鏡 の 下 に 凍 結 室 を 設 け， 凍結 ブ させ た 卩 ッ ク を液体窒 素 で 冷却 の 卩 真鍮 ッ 内部 に し な が ら氷結 晶 を 成長 と して ブ クの 卩 ッ ク の 内部 に 液体 窒 素 冷 却 を 行 う と と もに の 流 。直 径 約 10 路 を 設 け ，ゾ ，冷却 室 内 部 の 冷却 も同 時に 実現 し た ．冷 却 速 度 の 設 定は 液体窒 素の 流 量 を 調 節す ．真鍮 る こ と に よ り行 う ガ ラス タ ソ ブ ロ クの 上に ッ ス ライ ド 025mm の 極 細 銅一 コン を 置 き，中心 部 に 直 径 O ． タ ソ ーガ 熱電 対を載 せ た 後 ，試 料 液 を 約 20μ 1 滴 下 ス し ， ．冷 却 に と も ー な う温 度 の 変化を タ し な が ら ，所 定 の 過 冷 却 度 に 達 し た 段 階 で カ バ ーガ ラ ス か ら 滲 出 し て い る 試 料 液 ミーガ ラ ス と に 氷 結 晶 を植 氷 し ，ス ラ イ ド ガ ラ ス と カ ・ カ パ ラ ス を した モ の 後 ， 冷却 を 開始 し た a 間 に 成 長 す る 氷 結 晶 の 成 長 速 度 を 観 測 し た ．凍 結 が 進行す る カ 方向 へ 過 冷 却 度 を 高速液体 ク バ 温度は ーガ ラ ス 上 で は 約1℃低 ドラ イ ビ ソ グ フ ォ ース くな っ 植氷 地 点 よ ， て お り り結晶成長の この 温度勾配を と し て 結 晶 は 成 長 し て ゆ く． 卩 ．こ ・ 用 の 水 を脱気 1 ， 2 ， 3 ，4 ， 5 ， 6 ℃ 後 に 成長 し て ゆ くデ ン ド ラ に 示 した トグ ラ フ マ し 供 した． ト イ の と し， 植 氷 直 成長 速度 を Fig．3 Fletcherが ま と め た グ ラ 結果 を の フ 上 、 Fig．4 に 示 す と と も に ， こ れ ら の グ ラ フ に 対 す る 速 度 式 を Table lllに 示 ． 2 に 示した 凍 結 室 の 内部 の 詳 細 を Fig ． 考察 純 水 か ら の 結 晶成 長 ． て か ら実 験 に ーダ び は ．本 研 究 で した Fig．4， Table 1 か ら も分 か が求め た結果 と良 一 く 致す る こ 求め る よ た 結晶成長速度 うに ，他 の 研 究 者 た ．そ こ で とが 分か っ 本 方 法 に よ る 結 晶 成 長 の 測 定 方 法 は ，ほ ぼ 妥 当 な 実 験 と 考 え ，こ の 方 法で 結果 を 与 え る もの る 氷結晶の 速 溶液か ら成 長 す ． 度を 求め た 溶 液 か ら の 結 晶成 長 溶質 と して ，グ ル コ ース （単 糖 ），ス ク ロ ース ， ル 10’ 10−3 マ ト ース （二 糖 類 ） NaCl DMSO を 選 び t 10−2 10−1 ，1 モ ル ／1 の 溶 液 を 調 製 し ，前 述 の 方 法 で 結 晶 の 成 長 速 度を 求 め た ． ， ， ， ， ， 過冷却度が 溶質に つ 6 ℃ の 状態 に お い て ま とめ た も の ける 結晶 の 成長速度 を各 5 を Fig． に 示 した ．希 薄 な は ，結 晶 成 長 速 度 は そ れ ぞ れ 濃 度 一〇． 3 〜− O ． 7 乗 に 比 例 し た ．し か し ，溶 質 の 濃 度 が 溶質濃 度 の 領域 で の 高 くな る と と も に 冷却 度 を 1 か ら ，成 長 速 度 は 急 激 に 低 6℃ の 範囲 で 変 え ， くな っ た ，過 成長速度の 温度依 一 55 一 一 NNII-Electronic 工 工 Eleotronio Library Service Library Japanese Society for JapaneseSociety forCryobiology Cryobiology and andCryotechnology Cryotechnology IOO A8.q]oasotskfiBEo B.EflEseE`v39o :･･[ iO } Degree of supercooling( ℃ ) fig.3. Ice crystal growth rate in pure water different supercooling temperature. at to-4 icr2 Degree rate of icecrystals: total supercooling Curve numbers Curve loO superecooling( lo2 ℃ ) Experimental results for the rate determined by several growth researchers, Numbers inthe graph refer to Table 1. Fig.4. Table 1').Growth of experimental results in cm!s for AT. refer to in Fig.4, Reference Method Growth rate 1 James (1967) Thermal 2 Hillig(1958) O.Ol A Ti･2 Irnperfect crystal in glass tube 3 Hillig (1958) 4 HilJig& Tumbull Perfect crystal in glass tube In glass tube 5 Lindenmeyer et al. 6 Pruppacher O.I ATiS wave (1956) C1957) (1967) (1964) 2Loo,3.sglsl,T) O.16 riTL7 Free growth O.02 A T2･2 of dendrite In polyethylene O.05 A T2･i tube 7 Hallett Free growth O.08 d Ti･9 of dendrite 8 Yang & Gpod 9 Yang & Good (1966) In copper tube 10 Pruppacher C1967) Free growth O,035 A T2･n of dendrite 11 Matsuda(1991) Free growth O.17 ziT2･3s of dendrite (1966) In glass tube O,08 A TLs O.2 A T2･i -56- NII-Electronic Library Service Japanese Sooiety Japanese Society for for Cryobiology Cryobiology and Cryotechnology and Cryoteohnology IO （ の ＼ 日 り ） 8 田 訓 馨Q 。 6 0， 01 一 ∫ 4 3 2 1 10 10 1σ 1σ 100235 10 mo1 ／1） Concentration（ Fig ．5． Ice crystal grQwth rate in various concentrations ． ：NaC1 ， ● ： DMSO ， and 6℃ solutions at supercooling O Tab且e 2 ． formulas Elnpirical rate in Maltose，○ ：Sucrose くな る もの と 考 え ら れ る ． ice crystal gowth of ． − − 45 09 6 ＊ 10 3C ・ （4 ． ） 4T2 ・ 66 82 2 ＊ 10−3C −o ・ （5， ） 」 T1 ’ Glucose ： SOIUtiOnS variOuS Glucose， ： 要 Sucrose 9 ＊ 10 （8 ． NaCl （ コ ール ドス テ ージ 上 で ，植 氷 操 作 に 純水 か ら成 長 す る氷 X ル トー ， ス ス Pt 一ス ク と 濃度依存性 Table 2 と を 含む 実験式を示 さなか た が っ 式 の ． の よ うな実験式 を得 た 表 この ，NaC1 と して に は 表 し DMSO ， の 溶 液 か らの 結 晶 成 長 は そ の の よ そ 0． 1モ 成 長 速 度 が 遅 くな る 理 由 の の 増 加 が 考 え られ ル ／1 よ り る ／1 以 上 ル 一 つ ．糖 溶 液 で は に な る と氷 結晶 ，溶 液 粘度 として の 溶 質 の 濃 度 が 0ユ も高 くな る と 粘 度 は 急 速 に 大 き く な る が 知 ら れ て お り， とは異 なっ て い NaC1 等 の 電 解 質溶 液 の 粘度 の る ご とが 知 ら れ て い こ モ と 変化 る ．し か し ， 結 晶 成 長 に と も な う結 晶 成 長 点 近 傍 で の 溶 質 と 潜 熱 の 排 出 ，結 晶 の 近 傍 に 温 度 と 濃 度 の き起 こ す こ と に な る ．し た が は っ る と こ れ らの 影 響 が 相 互 に 作用 ，溶 質 濃 度 が 高 くな し ，氷 結 晶 の 成 長 が 遅 結 果， ．グ ル ース ， コ と した場 合 ， 溶 は 献 1 ） Fletcher N ， H ． ： 加 The chemical physics of ” University Press Cambridge， ice Cambridge ， “ ， p ，104，（1979）． “ 2 ） Hobbs ， P ． V ． ：In lce physics ” Clarendon Press ， 1974）． p ．558 （ “ ：加 3 ）K6rber C ． et a1 ， The biophysics of organ ” cryopreservation D ． E ． Pegg and A ， M ． ， Karow eds ． Plenum Press 173 1987 ， ， ， ， （ ） ． p 4 ） MacFarlane ，D ．R et a1 ．：J．Ch ．Phys， ，79， 3921 （1983）． 勾 配 に 大 き な擾 乱 を 引 た っ 糖類 を溶質 文 ． 溶 質 濃 度が お お の 変 化 は 糖 類 ほ ど大 き く は な い ． と 同 じ よ うな濃 度 と過 冷却 度 に 対 す る依 存 性 を示 し た こ た． ℃の ，氷 結 晶 の 成 長 速 度 は 溶 質 濃 度 に 依 存 す る も の の ，0 ． 1 モ ル ／1 以 上 の 濃 度 で は 急 速 に さ DMSO 小 な 成 長 速 度 を 示 した ． し か し ，NaCl ， で 質濃度が 低 い 場合 に つ の べ ドラ イ トの 成長速度 は 従 来 の 結 果 とほ 蔭 一致 す る も の で あ （ mol ／） ） 一 結 晶の デ ン 1 〜6 よ り 過 冷却 度 に お け る 氷 結 晶 成 長 速 度 を 調 −2C −o ・ so 7s ） diT 1 ・ − − 33 AT2 ・ 17 5 ＊ 10 2C o ・ （5 ． ） − − 10 4 ＜ C ＜ 10 1 l Maltose 存性 旨 ° て 一 57 一 一 NNII-Electronic 工 工 Eleotronio Library Service Library
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