(17) Vol.55,No.12 (1999) P -418 「 技術賞」紹 介 新 規PVA系 繊 維 “ク ラ ロ ンK-II” の 開 発 と工 業 化 大 森 昭 夫 ・桜 木 功 ・小野 寺 正 憲 1.緒 媒 も大 きな 差 が な く,応 用 展 開性 や溶 媒 回収 性 な どの 点 言 よ りDMSO単 アラ ミド繊 維 を凌 ぐ超 高 強 度 繊 維 を実 現 したUHMW 独 を選 定 した. 3)固 化 ・抽 出 溶 媒 の選 定 PEの ゲル紡 糸法 を.PEよ り分 子 間相 互 作 用 が 格段 に 大 き PVA/DMSO溶 く耐熱性 に優 れ るPVAに 蒸 留 分 離 性 な どの 点 よ り,MeOHを 応 用 し,ア ラ ミ ド繊 維 並 の 強度 液 の均 一 マ イル ド固化 性 やDMSOと の 選 定 した.従 来 の湿 維 を開 発 した. 式 紡 糸や 乾 湿 式 紡 糸 の 固 化 ・抽 出 溶媒 に は 全 て 水 ま た は さらに,こ の ゲ ル紡 糸法 の特 長 を生 か しな が ら,コ ス 水 溶 液 が 使 用 され て い る.製 造工 程 に お い て水 を 全 く使 トパフォー マ ンス に 優 れ か つ 高 機 能 を 目指 して検 討 した 用 しな い湿 式 あ る い は乾 湿 式 紡 糸 は 世 界 初 のユ ニ ー クプ 結果,世 界 初の 全 有機 溶 剤 系 湿 式 冷 却 ゲル 紡 糸法 に よる ロ セ ス で あ る. 新規PVA系 繊 維"ク ラ ロ ンK-II” を開 発 し,7000ton/年 4)紡 糸 法 の 選 定 の操業プ ラ ン トを新 設 し,98年4月 冷 却 ゲル 紡 糸 は紡 糸 原 液 と低 温 の 固 化 浴 との 間 の断 熱 を有す る高強 度PVA繊 よ り工 業 生産 を開始 が 重 要 とわ か り,両 者 間 の 断 熱 が 容 易 に完 全 に 行 え る乾 した, 湿 式紡 糸法 が 有効 とわ か っ た. 2.冷 却 ゲル 紡 糸法 に よ る高強度 PVAフ 5)紡 糸 条 件 の適 正 化 一 ゲル 化 と相 分 離 一 ィ ラ メ ン トの 開 発 1)高重合度(PA)PVAの ポ リマ ー 溶 液 を冷 却 固 化 させ る と,ゲ ル 化 と相 分 離 と が 同 時進 行 し,ど ち らが支 配 的 で あ る かで 固 化 物 の 構 造 開発 弊社藤 原 らは,酢 酸 ビニ ル の 低 温 エ マ ル ジ ョン重 合 法 により,汎用PVA(PA1700)の のPVAを 工業 的 に製 造 しう る重 合プ ロ セ ス を開 発 した11, 2)原液 溶媒 の選 定 モ デ ル 図 を作 成 され た2).我 々は,固 化 条 件 が ゲ ル 化優 先 の 場 合 と相 分 離優 先 の場 合 とを検 討 し,前 者 で は微 結 晶 に よるJunctionPointが PVAが 冷 却 ゲ ル 紡 糸 可能 な溶 媒 と して,グ DMSO単 独, DMSO/水 が 異 な る.京 大 梶 研 究 室 で この 固化 過 程 の構 造 を 解析 さ れ,図1の 重合度 よ り1桁 高 いPA18000 りセi)ン, な ど を検 討 し,繊 維 強 度 は どの溶 多過 ぎて延 伸倍 率 が極 端 に低 下 し,分 子 配 向 不 十 分 で繊 維 強 度 が 低 くな り,後 者 で はJunctionPointが Development and Production 著 者 紹 介 AK[O OHMORI*, 局所 的 にな くな るた め分 子 配 向 を of New PVA ISAO Fibers”Kuralon SAKURAGI**and K-II” MASANORI ONODERA*** *Fiber&TextileTechnology Research Laboratory ,Kuraray Co.,Ltd. 株 式 会 社 ク ラ レ 倉 敷 工 場 繊 維 開 発 部 開 発 主 管 **K-II Product Department , Okayama Plant, Kuraray Co.,Ltd. 株 式 会 社 ク ラ レ 岡 山 工 場K一[1生 産 部 生 産 課 長 ***Technology Department 1 ,0kayama Plant, kuraray Co.,Ltd. 株 式 会 社 ク ラ レ 岡 山 工 場 技 術 第 一 部 技 術 第 一 部 長 大森氏は,湿 式紡 糸基 礎 開 発 を専 門 と され て い る.趣 味 は テ ニ ス との こ と・ 桜木氏は,繊 維製 造技 術 を 専門 と され てい る。 趣 味 は ス ポー ツ鑑 賞 との こ と・ 小野寺氏は,繊 維機 械 工 学 を専 門 とされ て い る.趣 味 は スポ ー ッ,音 楽 との こ と・ 本開発で1999年 繊 維学 会 技 術賞 を受 賞 され て い る. 本稿では,水 を 全 く使 用 しな い全 有機 溶 剤 系湿 式 冷 却 ゲル紡 糸法 に よ る高機 能 ス テー プ ル 」クラ ロンK一 【1”を開 発 し・7000t/Yの 新 設プ ラ ントを建設 し,1998年4月 よ り本 格 生産 を開 始 した経緯 につ い て解 説 してい ただ い た・ P-419 SEN'I Fig. 1 Gelation GAKKAISHI and Phase-Separation 伴 わ な い 延伸 とな り,見 か け の延 伸 倍 率 は 大 きい が繊 維 強 度 は 低 くな った.PVA系 (繊 維 と 工 業) Process from (18) Homogeneous PVA 3。 “ク ラ ロ ンK-II” Solution ステ ー プル の開 発 と工業化 で は ゲ ル 化 と相 分 離 の 程 度 を 適 正 化 す る こ とが 高 強 度繊 維 を得 る ため に重 要 と わか っ 上 記冷 却 ゲ ル 紡 糸 を事 業 性 の観 点 よ り見 直 し,ゲ ル紡 た. 糸 の 特 長 を生 か しつ つ,コ s)PVAの 高 機 能 性 繊 維 を 目指 して検 討 した 。 重 合 度 と繊 維 強 度 PAを1700一 一18000に変 更 し,各 々 の 重 合度 で紡 糸 ・延 1)PVA系 伸 条件 の適 正 化 を行 い,得 図3に られ た ヤ ー ン強 度 を延 伸 糸 の スhパ フ ォー マ ンス に優 れた に適 した冷 却 ゲル 紡 糸の 解 明 と活 用 従 来 の凝 固紡 糸 とAQの 冷 却 ゲル 紡 糸 で の固化 重 合度 に 対 して プ ロ ッ トした グ ラ フ が 図2で あ る3). 過程 に お け る モ デル 図 を示 した.冷 却 ゲ ル化 す る と,繊 こ れ よ り,PA18000のPVAを 維構 造 が均 一 となh,表 用いて全有機溶剤系冷却 層 も内 層 もポ リ.マー が配 向 ・結 ゲル紡 糸す る と,アラ ミド繊 維並の 強度2,9GPa(22cN/dtex) 晶 化 し易 い とわ か った. のPVAフ この 点 を活 用 し,ビ ニ ロ ンに使 用 され て い る汎 用PVA ィラ メ ン トを得 る こ とが で きた.こ の 製 造 技 術 を用 い て も1.8GPa(14cN/dtex)の を100kgベ ンチ ス ケ ー ル で確 立 した. 高 強 度繊 維 を得 ること が で きた。 2)ゲ ル紡 糸 法の 湿 式紡 糸化 従 来,ゲ ル紡 糸法 は乾 湿 式紡 糸 しか 行 わ れ て い ない が, 乾湿 式 紡 糸 法 は繊 維 間 膠 着 しや す いた め 多 ホ ー ル紡 糸が で きず,生 産 性 が 低 い問 題 が あ っ た. そ こ で,冷 却 ゲル 紡 糸 方 式の 湿 式紡 糸化 に取 り組 み, 断 熱 湿:式紡 糸法 を 開 発 し,数 万 ホー ル ノ ズル に よ る生 産 性 の 高 い冷 却 ゲ ル紡 糸技 術 を確 立 した. 3)高 機 能 汎 用 ポ リマ ーの 活 用 従 来 の紡 糸 方法 で は繊 維 化 困 難 な 汎 用の 低 結 晶性PVA もゲル 紡 糸 に よ り,繊 維 化 可 能 とな っ た.た 剤 用市 販PVAよ とえば,糊 り常 温 水 に完 全溶 解 す る世 界 初 の ステ ー プ ル を 開 発 した.さ ら に,原 液 溶 媒 と して 使 用 のDMSO は,幅 広 い 高機 能 汎 用 ポ リマ ー が溶 解 可 能 の た め,こ れ Fig. 2 PA of PVA Fiber v.s Fiber Tenacity ら ポ リマ ー を単 独 あ る い はPVAと 混合 ・複 合 で繊 維化 す (19) Vol.55,No.12 (1999) Table Fig. 3 Models of Gelation 1 P -420 Table 1 Types K-II" Fibers and Properties of "Kuralon and Coagulation ることによ り種 々の 高機 能繊 維 を得 る こ とが で き る. 4)溶媒 回収 全有機溶 剤系 紡 糸 の 工 業 化 に は,溶 媒 回収 が 極 め て 重 Fig.4EffectsofK-IIforslatestrength 要である,このL収 技 術 確 立 に 注 力 し,原 液溶 媒 のDMSO と固化溶媒 のMcOHを 分離 ・回収 す る クA一 ズ ドシ ステ ムの工業化技 術 を確 立 した . 2)水 溶 性 タ イ プ 図5にPVAの 以上の結果 よ り,水 を全 く用 い な い 全 有機 溶 剤 系 湿 式 冷却ゲル紡 糸法 に よ る高機 能 性 繊 維 “ク ラQンK-II” ス 分 子構造 と鹸 化 度 の 定 義 を示 した.こ の 鹸 化 度(DS)はPVAの い程,分 極 め て 重 要 な性 状 で あ る.DSが テープル を開発 し,7000t/Yの 新 設 プ ラ ン トに よ る操 業 生 に示 した 高強 度 タ イプ に用 い るPVAのDSは99.8%以 産を98年4月 よ り開 始 した. あ る.一 方,DSが88-99%のPVAを 4.“ ク ラ ロ ンK-II” の 銘 柄,特 性,用 上で 使用 す る と,得 られ る繊 維 の水 溶 温度 を5-90℃ の間 で制 御 す る こ とが で きる. 途例 従 来 の紡 糸法 で は繊 維 化 困難 な低DS-PVAで 現在,開 発 ・市 販 して い る銘 柄 と そ の特 性 を表1に 示 した, も本 紡 糸 法 で は繊 維 化 可 能 で,常 温 水 可溶 とい う他 の繊 維 で は 得 ら れ な い 独自 高機 能繊 維 を得 た. 1)高強度 タ イプ 通常の=Qン また,PVAに に 使 用 され て い る 汎 用PVAを,本 は熱 溶 融性 は な く,従 来 のPVA繊 冷却 ゲル紡糸法 に よ り繊 維化 す る と,汎 用 繊 維 の 中 で は 最 高 レベルの強度14cN ,/dtex(1.8GPa)を 得 るこ とが で きるこ とは前記 した . 本タイプ は,高 強 度 と と もに 耐 アル カ リ性,親 水性, 耐久性に も優 れ て お り,ア ス ベ ス ト代 替 の セ メ ン ト補 強 繊維向けや,耐 熱 性 と耐 ク リー プ 性 な ど を生 か して 高 強 度紡績糸向 け な ど に使 用 され て い る.図4にK-IIEQ5タ イプを2%添 高 子 間 水素 結 合 が 強 く,水 に溶 け に く くな る.r 加 した と きの ス レー ト補 強 性 を示 した. Fig. 5 Molecular structure of PVA 維 は, P-421 SEN'I GAKKAISHI (繊 維 と工 業) (20) 不 織 布 の 最 も合 理 的 な製 造 法 で あ る熱 カ レ ン ダー や熱 エ ンボ ス を適 用す るこ とが で きな か っ た.そ こで熱 接 着 可 能 な水 溶 性 繊 維 を 目指 して検 討 し,低 融 点 ・高 接 着 性 の 低 鹸 化度PVAを 島成 分,高 融点 ・高結 晶性 の 高鹸 化度PVA を海 成 分 とす る海 島構 造繊 維 とす る こ と に よ り,熱 圧 着 性 の あ る水溶 性 繊 維 を得 た.図6に 型 電 子 顕 微 鏡 写 真 を,図7に 本繊 維 の 断 面 の 透 過 本繊 維 熱 圧 着 時 の 推 定 接 着 メ カニ ズ ム を示 した4'5). Fig. 8 Biodegradability of Aqueous WN Type Solutions Fig. Fig. 7 Bonding Mechanism Fig.10 Section of SA Type Photographs of SA Type Before and After Fibrillation 溶 液 は生 分解 す る こ とで 知 られ て い るが,念 の ため,本 水 溶繊 維 の 水 溶 液 をJIS-K6950に 拠 して評 価 し,図8を Cross of WJ Type さ ら に,水 溶 性 繊 維 の 重 要 な性 能 と して水 溶 解 後 の 生 分 解 性 が あ る.PVA水 9 準 得 た.こ の 結果 よ り,良 好 な 生 分 解 性 を確 認 した. こ れ らの水 溶 性 繊 維 は,ウ ー ル マ ー ク社 と共 同 開 発 の “W oo1/K-II” や ク ラ ボー(株)と 共 同 開 発 の “ス ピ ンエ ヤ ー”(綿とK-IIの 混 紡)お よび ケ ミカル レー ス基 布 な どに使 用 され て お り,好 評 を得 て い る. 3)易 フ ィ ブ リル タイ プ PVAとDMSO可 溶 ポ リマ ー との海 島相 分 離 溶 液 を紡 糸 す る と,図9に 示 す 海 島 相 分 離 繊 維 が 得 られ る.こ の 海 島繊 維 は,ゴ ム 中 混 練,ピ ー ター 叩解,高 圧 水 流 な どの 物 理 応 力 に よ り,図10に 示 す よ うに,径 が1μ以 下 に フ ィ プ リル 化 す る. 本 繊 維 は,図11に Fig.11 示 す よう に,配 向 に よ り異 方 性 の あ Stress-Strain with SA Type Curves of Reinforced Rubber (21) Vol.55,No.12 (1999) P -422 る補強をす る こ とが 可能 で ゴム 補 強 向 け な どに 用 途 開 発 文 献 中である. 5.今 後の 展 開 1)藤 原,佐 藤,結 93年7月,“ “ クラロンK-II” は ,98年4月 評であり,今 後,25000t/年 の操 業 生 産 開 始 以 降 好 2)西 へ の 増 強 を 計 画 して い る。 こ のためには,環 状 銘柄 の 馬途 拡 大 と と もに,本 紡 糸 法 独 98年12月,“ 3)大 内,岡 高 重 合 度PVAの合 下,西 田,金 ポ バ ー ル 会, 成” 谷,梶,第113回 目 で 見 るPVAゲ 森,第113回 谷,第102回 ポ バ ー ル 金, ル の相 分 離 構 造 ” ポ バ ー ル 会,98年12月,“PVAゲ ル紡 糸 に よ る ク ラ ロ ンK-1r 自の新たな機 能繊 維 を開 発 す る こ とが重 要 と考 えて お り, 新規 用途 と新 規 ニ ー ズ に対 す る提 案 を して項 け る と幸 い 小 路,竹 城,由 4) A. OHMORI, Index '96 Nonwovens Congress, Feb.'96 "A New Water Soluble Synthetic Fibre For である. Nonwovens Application" S)大 森,化学 と工 業50巻2号p199,'97年2月,“ 糸法 に よる 常温 水 に溶 解 す る繊 維 ” 新規紡
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