(2) 高分子溶液の理論

(2) 高分子溶液の理論�
Flory-Huggins理論（1955年）�
�溶媒に溶けた高分子の溶液を記述する統計力学的理
論を紹介する。多くの実験事実を説明できた理論である。
�統計力学で、どのように自由エネルギーを計算するか？�
P. J. Flory (1965年ノーベル化学賞）高分子化学の分野�
フローリー・ハギンス理論�
高分子溶液の理論（高分子と溶媒分子の2成分系）�
●○ ○●
● ○● ●
● ● ●○
○ ○ ●○
○ ● ●○
○ ● ○○
系の体積�
●
○
○
○
●
●
● ○
● ●
● ●
● ○
● ○
○ ○
高分子の1セグメントの体積と溶
媒の大きさは同じとする。�
a
3
Nt
: 1格子点の体積
＝1セグメントの体積�
=全格子点の総数�
€V = a 3 N t
N 0 溶媒の分子数�
€
€
N1
€
高分子の分子数（鎖の本数）�
n
高分子の重合度（セグメント数）�
格子点の総数�
系の全体積�
N t = N 0 + nN1
V = a 3 N t = a 3 (N 0 + nN1 )
€
€
以下、βは�
β = 1/(k BT )
のように定義する。�
k B = 1.38 ×10 −23 J / K
€
は、ボルツマン定数である。�
€
高分子の体積分率
�
a 3nN1 a 3nN1 nN1
φ1 =
= 3
=
V
a Nt
Nt
溶媒の体積分率�
€
a3N0 N0
φ0 =
=
V
Nt
非圧縮性の条件�
€
φ0 + φ1 = 1
分配関数は、以下の式で与えられる。�
z(N 0 , N1 ,T ) = Ω(N 0 , N1 )exp[−βE(N 0 , N1 )]
ミクロな状態の数�
平均のエネルギー�
分配関数が解れば自由エネルギーが計算できる。
ヘルムホルツ自由エネルギーは以下で与えられる。�
F = −k BT ln z
= E − k BT lnΩ
エントロピー�
S = k B lnΩ
€
（Boltzmannの関係式）�
高分子を格子点上に配置させる、状態数（場合の
数）を求めよう。�
Ω(N 0 , N1 )
高分子に番号をつける。1，2，3，4、、�
N1
€
ν j+1 j番目の高分子を格子上に配置させたとき、(j+1)番
目の高分子を配置させる、場合の数を示す。�
€
従って、�
N 1 −1
1
Ω=
ν j+1
∏
N1! j=0
€
で与えられる。�
€
ν j+1�を求めよう。�
€
（1）
j本の高分子がすでに格子上に置かれていて、（j＋1）番目の高
分子の第1セグメントを配置する場合の数は�
N t − nj
€
●
（2）
j＋1番目の高分子の第2セグメントを配置する場合の数は、�
z R j1
z
Rj k
€
最近接格子点数�
単純立方格子なら、z=6,
€
€
●
j本の高分子とj＋1番目の高分子の最初のk
個のセグメントはすでに配置されているとき、
このk番セグメントの最近接格子点のうち、
一個が空である確立、を示す。 k=1,2,3,,,n-1
(3) j+1番目の高分子の第3セグメントを配置する場合の数
は、�
(z −1)R j 2
●�●
●
€ (4) j+1番目の高分子の第4セグメントを配置する場
合の数は、�
(z −1)R j 3
€
(i) j+1番目の高分子の第iセグメントを配置する場合の数
は、�
(z −1)R ji
i=1,2,3,,,,n-1
€
場合の数の計算�
ν j +1 = (N t − nj) z R j1 (z −1)R j 2 (z −1)R j 3
⋅ ⋅ ⋅ ⋅ (z −1)R ji ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ (z −1)R jn−1
€
€
€
€
€n−2
= (N t − nj)z(z −1)
n−1
∏R
k=1
€
€
n−1
= (N t − nj)z0 ∏ R jk
k=1
€
€
z0 = z(z −1)n−2
jk
第0次近似�
�自分自身のk個のセグメントを無視して考え
れば、j本の高分子を配置させた時の，空いてい
る格子点の体積分率（確率）で近似する。�
N t − nj
nj
R jk =
= (1− )
Nt
Nt
€
代入すると�
z0
nj n
ν j+1 = N t (1− )
σ
Nt
�σは対称数�
€
�σ＝1（非対称高分子）
�σ＝2（対称高分子）�
状態数Ωは�
N 1 −1
1
Ω=
ν j+1
∏
N1! j=0
N1
€
N1
⎛ z0 ⎞ ⎛ N t ⎞ ⎛ N t ⎞
≈ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ σ ⎠ ⎝ N1 ⎠ ⎝ N 0 ⎠
N0
計算して確かめる。�
ここで、スターリングの公式�
ln x!= x ln x − x
€
を用いた。�
€
€
エントロピーは次のようになる。�
S(N 0 , N1 ) / k B = lnΩ
Nt
Nt
nz0
= N 0 ln
+ N1 ln + N1 ln( n−1 )
N0
N1
σe
S(N 0 , 0) = 0
€
nz0
S(0, N1 ) = k B N1 ln( n−1 )
σe
一本の高分子のもつエントロピー�
混合によるエントロピー変化�
S(N 0 , N1 )
ΔS：混合によるエントロピー変化�
€
€
S(0, N1 )
S(N 0 , 0)
純粋高分子�
純粋溶媒�
€
混合エントロピー�
ΔS = S(N 0 , N1 ) − S(0, N1 ) − S(N 0 , 0)
= −k B (N 0 ln φ0 + N1 ln φ1 )
φ1
= −k B N t (φ0 ln φ0 + ln φ1 )
n
€
€
第1項：�溶媒分子の並進エントロピー�
第2項：�高分子の並進エントロピー�
€
n=∞の極限では溶媒の並進エントロピーだけとなる。�
混合エネルギー�
分子間の相互作用を考える。相互作用は隣り合う分
子だけを考える。�
N ij i分子とj分子が隣り合っている総数�
○
●
€
ε ij
�i j
0 0
0 1
1 0
1 1
0は溶媒分子
1は高分子セグメント�
i分子とj分子の相互作用エネルギー�
分子間相互作用のうち、最近接だけを考える。�
ε ij
€
a
r
− ε ij
セグメントのサイズ程度�
€
€
分子間の相互作用エネルギーは以下のように書くこ
とが出来る。�
E = ε 00 N 00 + ε11 (N11 − (n −1)N1 ) + ε 01 N 01
ボンド間の相互作用は
考えない。�
€
（0）最近接格子点の総数�
1
zN = N 00 + N 01 + N11
2
(1) 
0からでるペアの数�
zN 0 = 2N 00 + N 01
(2) 1からでるペアの数�
zN1 = 2N11 + N 01
€
したがって、�
€
1
N 00 = (zN 0 − N 01 )
2
1
N11 = (zN1 − N 01 )
2
€
Eへ代入する：�
z
z
E = ε 00 ( )N 0 + ε11 ( − (n −1))N1 + Δε N 01
2
2
1
Δε = ε 01 − (ε 00 + ε11 )
2
€
€
混合によるエネルギー変化�
ΔEmix = E(N 0 , N1 ) − E(0, N1 ) − E(N 0 , 0)
= N 01Δε
= ΔH mix
€
€
€
(V, P 一定の条件下では、dE=dHがなりたつ）�
Δεの意味�
1
Δε = ε 01 − (ε 00 + ε11 )
2
●○
○○
●●
€
2種類のセグメントを隣り合わせて置いた
ときのエネルギーの差を比べる。�
Δε > 0
Δε < 0
€
●○のペアが出来るとエネルギー的に損を
する。（混ざりにくい）。�
同じ種類の分子が横に来るとエネルギー的に
損をする。（混ざりやすい）�
○と●の分子が隣り合う数は以下のように近似する。�
N 01 = [(z − 2)n + 2]N1 RN1 ,0
最近接格子点の総数（近似）�
= znN1φ0
ここで、�
€
nN1
RN1 ,0 = (1−
)
Nt
を用いた。�
従って、混合によるエネルギー変化は以下のようになる。�
ΔEmix = zΔεnN1φ0
= zΔεnN 0φ1
= k BT χ N 0φ1
ここで、χは�
€
χ = zΔε / k BT
€
と定義した。�
Flory-Hugginsのχパラメーターとよぶ。�
€
€
高分子と溶媒の間の相互作用を示す、現象論的な相互作
用パラメーターである。�
χ = zΔε / k BT
�χの値が大きいとは、高分子と溶媒分子の間の相互
作用〔斥力）が大きいと考える。
�χの値が大きくなるにつれて、高分子と溶媒の相性が
悪くなる。�
混合による自由エネルギー変化
（ヘルムホルツの自由エネルギー）�
ΔFmix = ΔEmix − TΔSmix
= k BT { N 0 ln φ0 + N1 ln φ1 + χN 0φ1}
⎧
⎫
φ1
= N t k BT ⎨φ0 ln φ 0 + ln φ1 + χφ0φ1 ⎬
⎩
⎭
n
€
€
高分子セグメントの連結の効果�
€
エントロピー項�
エネルギー項�
分子量nが大きくなるにつれて、エントロピー項の寄与が無く
なる。n=∞の極限では、相互作用の項だけとなる。
�
多成分系への応用。�
i=0,1,2,,,,c (成分数）�
€
€
€
€
Ni
i成分の分子数�
ni
i成分の重合度�
ni N i
φi =
Nt
I成分の体積分率�
c
N t = ∑ ni N i
i=0
全格子点数�
多成分系の自由エネルギー�
c
φi
ΔFmix / N t k BT = ∑ lnφi + χ ijφ iφ j
i=0 ni
ε ii + ε jj
z
χ ij =
(ε ij −
)
k BT
2
c
∑φ
€
i=0
i
=1
€
溶媒（0）高分子（1）高分子（2）の3成分系の自由エネル
ギー�
φ1
φ2
ΔFmix / N t k BT = φ0 ln φ0 + ln φ1 + ln φ2
n1
n2
+ χ 01φ0φ1 + χ 02φ0φ 2 + χ12φ1φ2
φ0 + φ1 + φ2 = 1

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