トリアザシクロノナン配位子を有する新規鉄錯体の合成と原子移動

第 25 回記念福岡シンポジウム Poster 発表応募用紙
トリアザシクロノナン配位子を有する新規鉄錯体の合成と
原子移動ラジカル重合反応への応用
Synthesis of Iron Complexes Having Triazacyclononane(TACN) Ligand
and Their Application to Atom Transfer Radical Polymerization.
中西崇一朗 1、河村充展 2、甲斐英知 3、金仁華 4、砂田祐輔 2、永島英夫 2
（1 九州大学総合理工学府、2 先導物質化学研究所、3DIC、4 神奈川大学)
【研究背景と当研究室での試み】
原子移動ラジカル重合(ATRP)は金属触
媒によるラジカル重合制御の有効な手
段であり、応用化に向けた研究が学術的
のみならず工業的にも盛んに研究され
ている。しかし一般的な ATRP では反応後の触媒残渣によるポリマーの着色や毒性の問題点がある
ため、金属触媒の回収・再利用が課題となっており簡便な分離ができ、回収再利用可能な触媒の開
発は重要である。1)以前までに triazacyclononane(R3TACN)(図 1A)を用いて、MeOH に可溶で MeOH
再沈殿による回収再利用が可能なイオン性複核触媒(図 1Bx)2)及び高活性で触媒量の低減が可能な
単核触媒(図 1Cx) 3)の開発に成功している。しかし複核錯体 Bx は触媒活性が低く、適応可能なモノ
マーも Styrene のみであるという課題があり、一方単核錯体 Cx においては MeOH に不溶なため回
収再利用が困難であるという問題が残されていた。今回我々高活性を示し、かつ回収再使用可能な
触媒開発を目的に研究を行った。
【実験と結果】
N 上に様々な立体障害を有す
る TACN(図 2)を合成し、FeX2(X = Cl, Br)と
の反応により対応する鉄錯体を合成したと
ころ、
N 上に cPentyl 基を有する cPentyl3TACN
を導入した鉄錯体は、複核・単核の両者を安
定構造として単離可能であることを ESI-MS
および単結晶 X 線構造解析により明らかに
した。本錯体は Styrene、MMA、BA の重合
制御が可能な他、触媒量の低減も可能であり、特に MMA 重合では[Fe] = 50 ppm の触媒濃度でも重
合制御可能である。さらに分離・再利用特性に関して検討を行ったところ、MeOH で再沈殿するこ
とで得られるポリマーからの鉄の除去率が 99.7%とほぼ完全に除去可能で、回収された触媒の
MeOH 溶液は乾燥させるだけで再使用も可能である。本触媒は世界初の高活性・回収再使用可能な
ATRP 用鉄触媒である。4)
＜参考文献＞
1）Matyjaszewski, K. Macromolecules 2012, 45, 4015-4039.
2）Niibayashi, S.; Hayakawa, H.; Jin, R.-J.; Nagashima, H. Chem. Commun. 2007, 1855-1857.
Kawamura, M.; Sunada, Y.; Kai, H.; Koike, N.; Hamada, A.; Hayakawa, H.; Jin R.-H.; Nagashima, H.
Adv. Synth. Catal. 2009, 351, 2086-2090.
3）Nakanishi, S.; Kawamura, M.; Kai, H.; Jin, R.-J.; Sunada, Y.; Nagahima, H. Chem. Eur. J. 2014,
20, 5802-5814
発表者紹介
氏名
所属
中西崇一朗（なかにし
九州大学
そういちろう）
総合理工学府
学年
博士後期課程 3 年
研究室
永島研究室
研究室紹介写真

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