光レドックス触媒 - Sigma

Photocatalysis
多様性をもたらす化学の新領域
光レドックス触媒
はじめに
室温でのリグニン分解への利用
ラジカル反応を利用した有機合成は古くから研究され、数多くの反
応がこれまでに開発されてきました。しかし、毒性のあるラジカル
開始剤を紫外光照射下で当量あるいはそれに近い量を使うことが
多く、安全性やエネルギーの観点で課題があります。
近年、可視光によりラジカルを発生する遷移金属錯体と有機触媒
が数多く開発され、これら光レドックス触媒を利用した新たな化学
変換反応が報告されています。
リグニンは木材など有機炭素資源の 30% 以上を占める高分子です
が、分解性が低いために産業への利用が困難であり未利用のバイ
オマス資源となっています。最近、リグニンの基本構造を有する物
質をワンポットで選択的に分解する方法が Stephenson らにより報
告され、リグニン利用の実用化が期待されます。
以下の反応では、Bobbitt 塩によりベンジルアルコールを選択的に
ケトンへ酸化した後に、光レドックス触媒による還元的 C − O 結合
開裂でケトンとアルコール分解物を得ています 2。
F3 C
Bu
N
PF6
F
t
OH
MeO
OMe
N
F
F
Ir
N
MeO
O
Bobbitt's Salt
745537
O
[Ir{dF(CF3 )ppy}2 (dtbpy)]PF6
L511765
O
Selective Oxidation
OH
OMe
MeO
Selective C-O
O Cleavage
Bond
OH
N
t
Bu
F
F3 C
OH
OMe
O
[Ir{dF(CF 3)ppy} 2(dtbpy)]PF6
L511765
MeO
OH
MeO
O
Bobbitt's Salt
745537
Selective Oxidation
OMe
MeO
OH
[Ir{dF(CF3 )ppy}2 (dtbpy)]PF6
L511765
O
(93%)
OMe
Selective C-O
Bond Cleavage
OH
HO
Single-electron processes
catalyzed by visible light
(94%)
主な利用例
スチレン類の分子間交差 [2+2] 付加環化反応
生物活性物質の合成終盤におけるアルキル基導入
新規 Ru 触媒 [Ru(bpm)3][Cl]2 により、不斉 4 置換シクロプロパン
が Yoon らにより合成されました 3。
医薬品開発では、候補物質の有効性、安全性、薬物動態などを最
適化するために多様な修飾を施した一連の類縁体の合成が必要で
す。この際、合成の終盤で修飾できれば、非常に効率よく多様な
類縁体が得られます。合成終盤での官能基化としては、Baran 試
薬の開発によりフッ素化あるいは含フッ素アルキル化が可能になり
ましたが、フッ素と同様に有効であると考えられている小さなアル
キル基（メチル、エチル、シクロプロピル基など）を導入するため
には、イリジウム触媒 [Ir{dF(CF3)ppy}2(dtbpy)]PF6（L511765）
OCH3
2+
H3 CO
Ru(bpm) 3
L511781
CH3
+
CH3
hν
H3C
(81%)
Gram-Scale
が有用です。
パーオキシアルキルラジカル前駆体の存在下、青色光照射により、
アルケンのオキシトリフルオロメチル化
Rho −キナーゼインヒビターのメチル化、エチル化に成功していま
還元して活性な CF3 ラジカルを発生させるという巧みな方法でアル
ケンのトリフルオロメチル化を達成しています 4。
す 1。
NH
O
Me
O
O S
N
O
O
388076
NH
O
Me
Me
Me
O S
H
Fasudil
(Rho-kinase inhibitor)
O
O
Me
Et
Me
Only product
Me
NH
O
O S
O
Me
+ 1
+
R
S
–
BF
4
CF3
N
N
2 mol % L511765
450 nm hν
2 mol % L511765
450 nm hν
N
穐田らは、光レドックス触媒の励起状態により Umemoto 試薬を
N
483869 (1.1 equiv)
Umemoto's reagent
R2
R3
688096 (0.5 mol %)
Me2CO:H2O (9:1) or
CH2Cl2:ROH (9:1)
425 nm blue LEDs
rt, 2–4 h
(R/H)O
R1
R2
R3
CF3
41–98%
30 examples
その他の利用例
不活性なヨウ化アルキル / アルケニル / アリールの還元
Co 触媒による水の酸化と H2 ガス生成
N
アルケンのヒドロアミノアルキル化
Et
Only product
SAJ1849
H
光レドックス触媒製品一覧
CF3
F
t-Bu
N
F
F
N
Ir
Ir
PF6
N
N
F
N
N
N
N
L511838
Ru
N
N
688096
[Ir(dtbbpy)(ppy)2][PF6]
N
Cl2
N
2+
N
N
N
Ir(ppy)3
2PF6
N
N
2+
Ru
N
N
N
H2N
N
N
2PF6
N
N
N
N
N
N
N
N
Ru2+
N
L511781
N
2PF6
N
N
N
L511773
90819
[Ru(bpz)3][PF6]2
754730
[Ru(bpy)2(phen-5-NH2)][PF6]2
[Ru(bpy)3 ][PF6] 2
OCH3 H3CO
N
Ru2+
N
[Ru(bpm)3][Cl]2
N
N
t-Bu
N
N
N
Ir
N
CF3
L511765
N
N
PF6
N
N
t-Bu
[Ir{dF(CF3)ppy}2(dtbpy)]PF6
N
t-Bu
N
N
RuCl2
N
N
• xH2O
N
N
N
Cu
CH3
N
N
H 3C
Cl
ClO4
N
CH3
OCH3 H3CO
343714
L511803
Ru(phen)3Cl2
Cu(dap)2 chloride
CH3
L511811
9-Mesityl-10-methylacridinium perchlorate
References
(1) DiRocco, D. A.; Dykstra, K.; Krska, S.; Vachal, P.; Conway, D. V.; Tudge, M. Angew. Chem.Int. Ed. 2014, 53, 4802.
(2) Nguyen, J.; Matsuura, B.; Stephenson, C. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 1218.
(3) Ischay, M. A.; Ament, M. S.; Yoon, T.P. Chem. Sci. 2012, 3, 2807.
(4) Yasu, Y.; Koike, T.; Akita, M. Angew. Chem., Int. Ed. 2012, 51, 9567.
光レドックス触媒の詳細は Aldrichmica Acta, vol. 47, No.1, 2014 の下記レビューをご覧ください
Enabling Novel Photoredox Reactivity via Photocatalyst Selection C. R. J. Stephenson 他（ミシガン大学）
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SAJ1849 2015.3

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