Sn 基はんだにおける添加元素の合化形態

Sn 基はんだにおける添加元素の合⾦化形態
KOKI COMPANY LIMITED
Adachi-ku, Tokyo. JAPAN
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1. 緒⾔
2003 年に公布された ROHS 指令により、電⼦機
器で⽤いられるはんだにおいて Pb フリーの要求
が⾼まった。2015 年現在、Pb フリーはんだは
Sn-Ag-Cu 系はんだが標準となっているが、Ag 地
⾦⾼騰による低 Ag はんだ合⾦やパワーデバイス
向け⾼信頼性 Pb フリーはんだ合⾦の要求が⾼ま
っている。
Sn 基はんだに種々の元素を添加することで接合
強度や濡れ性、接合信頼性等の向上を狙った合⾦
開発が盛んに⾏われている。しかしながら、Sn 基
合⾦は Sn-Pb はんだ使⽤期間が極めて⻑かったこ
とから、産業⽤途でよく使⽤される Fe 基, Cu 基, Al
して格⼦場に歪みを与え、原⼦のズレ（転位）の
移動を抑制し、合⾦の強化が向上する。このとき、
⼀般に原⼦半径の差が⼤きいほど格⼦場の歪みが
⼤きくなり、強化効果は⼤きくなる。Sn 基はんだ
に添加されることが多い Bi, In, Sb は添加量が少な
い範囲では主に置換型固溶による合⾦形態になる。
⼀⽅、(b)のように⺟相原⼦半径に対して添加元
素原⼦半径が著しく⼩さい場合、⺟相原⼦の格⼦
間に侵⼊するように固溶する。この場合も(a)同様
に侵⼊原⼦が格⼦場の変形を抑制し、強化する。
ただし、Sn 基合⾦においては、この形態になる添
加元素は少なく、微量の⾮⾦属元素（P, B, C 等）
が挙げられるが、はんだ合⾦での実⽤例は⽐較的
少ない。
基の合⾦に⽐べ、合⾦添加元素に関する情報（多
元系状態図や合⾦ミクロ組織等）が少ないのが現
状である。はんだを使⽤するユーザーにとって、
多岐にわたる Sn 基はんだ合⾦選定や使⽤条件に
おけるはんだ合⾦組織の理解が困難になっている。
そこで、本稿は冶⾦学的な視点から合⾦形態を
理解したうえで、Sn 基はんだ合⾦でよく使⽤され
(a)置換型
る添加元素の合⾦化形態について調査したデータ
(b)侵⼊型
Fig.1 固溶体の模式図
をもとに解説する。
2. 合⾦の形態
2.2 析出物（⾦属間化合物）
だの場合、Sn 相）に対して固溶体もしくは析出物
の格⼦場を形成するために、⺟相と界⾯を形成し
⼀般に、合⾦添加元素は⺟相となる⾦属（はん
析出物は⺟相⾦属の格⼦場に取り込まれず、別
（単体もしくは化合物相）として存在する。
て別の相として析出する。Sn 基合⾦において Ag
2.1 固溶体
合物（InterMetallic Compounds; IMC）を形成し、
固溶体とは、⺟相に添加元素が溶けこんでいる
状態の固体である。イメージとしては、純⽔に少
量の砂糖を溶かし込んだ砂糖⽔が、そのまま固体
状態になったようなものである（実際に砂糖⽔を
凍らせると⽔と砂糖が分離して凍るので、凍った
砂糖⽔では異なる）。砂糖⽔は砂糖分⼦が⽔分⼦と
や Cu 等がはんだ中で Ag3Sn や Cu6Sn5 の⾦属間化
粒状、板状もしくは棒状等の析出物として⺟相に
分散する。⼀般的に、化合物相は原⼦間の結合が
強いことから強度が⾼く、融点も⾼い傾向を⽰す。
そのため、⺟相が溶融状態でも、IMC は溶湯中に
すでに形成している場合がある。また、IMC は構
成原⼦の⾃由度が低いために脆性的な挙動を⽰す。
均⼀に分散しているので、全体的に⾒ると純⽔と
区別がつかない状態である。⾦属においては原⼦
格⼦場レベルで混合体を形成しており、全体とし
て⺟相の単⼀組織になる。固溶体は、主に Fig.1 に
⽰す(a)置換型、(b)侵⼊型の 2 種類が存在する。
Fig.1 (a)は、⺟相原⼦の半径に対し、同等もしく
は半径差が⼩さい原⼦が添加された場合の固溶形
態であり、⺟相原⼦の⼀部が添加元素原⼦で置き
換わっている。⺟相原⼦のみで構成される格⼦場
に対して、置換原⼦の周囲に原⼦半径の差に起因
2.3.
合⾦状態図と合⾦化形態
Sn ⺟相と添加元素でどのような合⾦形態を取る
かは、合⾦状態図を⾒ることで、ある程度理解す
ることが出来る。例えば、Sn に Bi を添加する場合、
Fig.2(a)Sn-Bi ⼆元系状態図を⾒ると、Sn リッチ相
は広い固溶体域が存在する（図中左側のβSn 領域）。
このことから、Bi は Sn に⽐較的固溶しやすい元素
であることがわかる。⼀⽅、Bi リッチ側には固溶
Table.1 はんだ合⾦の組成
体域がほとんど無いため、Bi 中に Sn はほとんど固
溶しないことがわかる。
次に、Sn に Ag を添加する場合を考えてみる。
Fig.2(b)Ag-Sn ⼆元系状態図より、Sn リッチ側に
ほとんど固溶体域をもっておらず、Sn25wt%付近
にε相（Ag3Sn 相）が⾒られる。これより、数 wt%
合⾦名
Sn
Ag
Cu
Bi
In
Ni
S1X※
Bal.
1.1
0.7
-
-
-
S1XBIG
Bal.
1.1
0.7
1.8
-
<0.1
SB6N
Bal.
3.5
-
0.5
6.0
程度 Ag を添加した場合の凝固組織は、ほぼ純 Sn
※S1X は XRD 評価のみ
相と Ag3Sn の共晶組織を形成する。Ag3Sn は、は
んだのリフロー時の凝固速度においては Sn 中に
微⼩粒⼦となって共晶組織中に分散する。⼀般的
に IMC の析出形態は凝固条件や添加元素の⽐率、
他の添加元素の影響も受けるため、析出形態は多
岐にわたる。
-
[wt%]
3.1.1 実装サンプルおよび元素マッピング
OSP 処理したプリント基板上に各はんだ合⾦の
ペーストをスクリーン印刷、6330 チップ抵抗を搭
載後、⼤気リフローにてはんだ付けする。はんだ
フィレット部を基板垂直⽅向に切断、精研磨した
断⾯のミクロ組織を SEM 像観察および元素マッピ
ングを⾏った。リフロープロファイルを Fig.3 に⽰
す。
250
温度/℃
200
150
100
S1XBIG
SB6N
50
(a) Sn-Bi 状態図
0
50
Fig.3
3.1.2
100
150
時間/sec
200
250
300
リフロープロファイル
はんだ粉末 X 線回折
合⾦における固溶等による結晶場の歪みは原⼦
サイズのオーダーに対してもわずかな変化であり、
超⾼倍の顕微鏡等で格⼦の変化を⾒ることは極め
て難しい。そこで、合⾦の結晶構造同定によく⽤
いられる⼿法である X 線回折を⽤い、固溶により
合⾦の格⼦がどのように変化しているか評価する。
Fig.4 に⽰すように、結晶性を有する格⼦場に同
(b) Ag-Sn 状態図
Fig. 2 ⼆元系状態図 1)
位相の X 線ビームを照射すると、⼀部が格⼦⾯内
の原⼦で反射する。ある⾓度θで照射した際、表⾯
と格⼦内で反射した X 線の光路⻑差（Fig.4 の⾚線
部）が波⻑の整数倍を満たすとき、回折現象を⽣
3. Sn 基はんだにおける添加元素の合⾦化
形態
本稿では、Pb フリーはんだ合⾦の添加元素で代
表的な Ag, Cu, Bi, In, Ni についても合⾦化形態を
紹介する。
じ、強度の強い X 線が反射される。これは、Bragg
の式と呼ばれる下記の（1）式で⽰される 2)。
2d sinθ nλ・・・（1）
3.1 試験⽅法
添加元素の分布形態をミクロ組織の元素マッピ
ングおよびはんだ合⾦粉末の X 線回折パターンに
よって調査した。調査したはんだ合⾦組成を
Table.1 に⽰す。
Fig.4 X 線回折の原理図
格⼦⾯に照射する⾓度θを変化させ、回折パターン
を得ることで、その材料の結晶構造や結晶性を評
価することが可能になる。格⼦⾯間隔は⼀種類で
は無く、⽅位によって様々な間隔が存在するため、
回折ピークは複数⾒られる。なお、X 線に照射する
⾯の格⼦情報を平均的にするため、サンプルには
粉末形状のものを⽤いることが多い。
本評価に⽤いたはんだ合⾦粉末は、アトマイズ
装置で作製した粉末を 20-38µm に分級して使⽤
し、X 線回折パターンを得た。
X 線条件は、線源に 45kV,200mA の Cu-Kα線を
使⽤した。スキャンスピード 10.000deg/min, ス
テップ幅を 0.01deg とした。
3.2 結果および考察
3.2.1
はんだ合⾦の添加元素分布
SB6N および S1XBIG の元素マッピングを Fig.5
に⽰す。SB6N において、化合物の箇所で Ag のコ
ントラスト⽐が⾼くなっており、逆に Sn は同箇所
においてコントラスト⽐が低下している。これは
Sn と Ag が化合物を形成していることを⽰してお
り、Sn 基はんだにおいては Ag3Sn の粒⼦状 IMC
を形成、群集して分布する。これは S1XBIG にお
(a) S1XBIG
いても同様の挙動を⽰す。
In については、SB6N において Ag と同じ箇所
で濃化しているが、Ag に⽐べて Sn 相においても
⽐較的検出されており、コントラスト⽐が Ag より
も⼩さくなっている。存在量は Sn には及ばないも
のの、分布形態は Sn と類似しているように⾒るこ
とができる。よって、Sn 相に In は化合物を形成
せずに存在することができ、Sn に固溶していると
⾒なせる。
Cu については、S1XBIG において、化合物の箇
所で Sn とコントラスト⽐が⾼くなっているので、
Sn-Cu の化合物を形成している。SB6N において
も、同様に Sn-Cu 化合物が検出されている。この
Sn-Cu 化合物の形成ははんだ付けした Cu 箔の Cu
がはんだ相に溶出したためである。
S1XBIG の Ni は Sn-Cu 化合物から検出される
ことから、Sn-Cu-Ni の化合物を形成している。
Bi については、S1XBIG において若⼲濃淡のバ
ラツキが⾒られるものの、概ね Sn 相全体で均⼀に
分布しており、化合物形成と思われる濃化域が⾒
られない。これにより、Bi は Sn 相に固溶している
とみられる。逆に、Ag-Sn や Cu-Ni-Sn の析出物
では Bi 存在が低下しているので、析出物には Bi
はほとんど含まれていないと⾒られる。SB6N にお
いても同様の傾向が⾒られるが、もともとの添加
量が少ないために析出物の箇所でのコントラスト
⽐が⼩さくなっている。
(b) SB6N
Fig.5 はんだフィレット SEM 像と元素マッピング
で、S1XBIG は Sn より原⼦半径の⼤きい Bi を添
3.2.2 はんだ合⾦の XRD パターン
各はんだ合⾦の X 線回折パターンを Fig.6 に⽰
加したことにより、格⼦が歪められて平均的に格
す。いずれのはんだ合⾦においても、同じような
⼦⾯間隔が増加したことを⽰す。Fig.6 の S1XBIG
β-Sn および Ag3Sn に起因するピークが主に検出
中の Sn のピークはいずれも低⾓側にシフトして
される。このことから、S1XBIG 中の Bi や SB6N
いる。
中の Bi、In は化合物や析出物を形成せず、Sn 相
⼀⽅ In は、θにより格⼦⾯間隔が膨張、収縮し
に固溶していることが⽰される。S1XBIG の Cu や
ているように⾒える。これは Sn への数%添加によ
Ni については、元素マッピングから Sn と化合物
りβ-Sn 相（正⽅晶構造）から中間相としてγ相（六
を形成しているが、存在量が少なく、X 線回折では
⽅晶構造）が⼀部発⽣するため 3)、β-Sn の結晶構
ほとんど回折ピークが検出されない。
造が変化しつつある状態になっている。そのため、
単位格⼦が各⽅位で均⼀に膨張、収縮しているの
ではなく、格⼦⾯によって変化の挙動が異なって
いると考えられる。
S1X
S1XBIG
SB6N
β-Sn
Ag3Sn
20
40
60
2θ/deg
80
S1X
S1XBIG
SB6N
100
(a) S1X
31.7 31.8 31.9 32.0 32.1 32.2 32.3 43.6
2θ/deg
β-Sn
Ag3Sn
20
40
60
2θ/deg
80
100
(b) S1XBIG
(a)θ=32°付近
43.8
44.0
2θ/deg
44.2
(b)θ=44°付近
Fig.7 各はんだ合⾦のピークシフト
4. 結論
種々のはんだ合⾦での元素マッピングおよび X
線回折により、各添加元素がどのように合⾦化し
ているかを⽰した。
・Ag、Cu、Ni
･･･化合物相として析出
・Bi、In
･･･Sn 相に固溶
また、X 線回折により、S1XBIG 中の Bi は Sn 相
の格⼦⾯間隔を増加させる⽅向に固溶し、SB6N 中
β-Sn
Ag3Sn
の In はβ-Sn 相から結晶構造を変化させるように
固溶していることが⽰された。
ただし、化合物を形成して析出する添加元素に
20
40
60
2θ/deg
80
100
(c)SB6N
Fig.6 はんだ合⾦の XRD パターン
（下段：ピーク全体、上段：微⼩ピーク拡⼤）
ここでθ=32°および 44°付近のβ-Sn のピー
クについて、各はんだ合⾦を並べて拡⼤表記した
回折パターンを Fig.7 に⽰す。S1X を基準として、
S1XBIG は 32°および 44°付近ともに低⾓度側に
シフトしている。⼀⽅、SB6N は 32°は低⾓度側
にピークがシフトしているが、44°では⾼⾓度側に
ピークシフトしている。（1）式より、ピーク位置
のθの低下は格⼦⾯間隔 d の増加を⽰しているの
おいても、凝固速度が速いと析出が追いつかず、
⾮平衡的に⺟相に固溶することがある。析出物の
ミクロ組織形態は凝固条件に⼤きく依存すること
に注意が必要である。
参考⽂献
1)T. B. Massalski 著, 1990,Binary Alloy Phase
Diagrams, ASM International
2)B. D. Cullity 著、松村源太郎訳 1980, 新版カリ
ティ X 線回折要論、アグネ社
3)G. V. Raynor, J. A. Lee, Acta Metall., 2 (1954)
616-620

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