SURE: Shizuoka University REpository
http://ir.lib.shizuoka.ac.jp/
Title
Author(s)
燃料電池作動型COセンサの応答特性に関する研究
望月, 計
Citation
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2011-03-22
http://doi.org/10.14945/00006525
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静岡大学 博 士論 文
燃料 電池 作 動 型 COセ ンサの
応 答特性 に関す る研究
2011年 1月
大 学院 自然科学系教育部
環境・エネル ギーシステム専攻
望月
計
Response properties of fuel cell type CO sensor
Kel Mochizuki
Department of Environment and Energ1,t Systems, Shizuoka University
3-5-1, Joltoku, Naka-ku, Hamamatsu 432-8561, Japan
Summary
A
serious poisoning accident of carbon monoxide (CO) takes place more possibly
by the incomplete combustion of combustors like hot waters, boilers, engines and fan
heaters. The CO sensor is an important device to prevent accidental poisoning. Many
CO sensors have already been developed, for example, conductive-type sensors using a
semi-conductor oxide, a catalytic combustion-type sensor, and potentiometric and amperometric type sensors. Especially, the amperometric sensor based on perfluorosul-
fonic acid membranes, such
as
Nafion, is currently known as a sensor that is almost lin-
ear to the CO concentration at room temperature. However, sensors with the Nafion
membrane cannot be operated at temperatures above 100 oC due to the glass transition
and membrane dehydration, resulting in a decreasing proton conductivity.
In order to improve these problems, we have developed new amperometric sensor
based on polybenzimid azole (PBI) membrane doped with phosphoric acid for sensing
CO of exhaust gases over 100 "C. High-temperature PEMFC for PBI membrane possesses
many advantages, such as high glass transition temperature 425 oC, good chemi-
cal resistance and good proton conductivity after being doped with H:PO+.
Chapter 1 to 4 shows introduction, previous research, theoretical consideration of
fuel cell, and experimental procedures, respectively. Chapter 5 shows sensor properties
of PBI sensor in a temperature range of 140-200 oC, using the techniques of mass flow
and polarization curves. The dependence of humidity on Nafion or PBI membrane is
also studied. It was observed that the sensor current density had very good performance
in spite of high temperatures such as 200 oC. In addition, the sensitivity at less than 300
ppm CO was detected clearly using phosphoric acid doped polybenzimidazole (PBI)
membrane. The CO selectivity of the sensor was improved with increasing sensor temperature. In particular, it could be obtained that CO and CO + H2 mixed gas fairly close
to each other at200 oC. The sensitivity of Nafion type sensor was widely changed with
or without humidity. On the other hand, PBI type sensor was almost independent of the
oC.
humidity. The PBI type sensor was found to be useful in combustors at 200
Chapter
6 shows the degradation properties of the Nafion-type
sensor using the
techniques of Fenton's reagent, and the effect of Pt loading amount on the anode and
the cathode at 1000 ppm CO. It was observed that the sensor current was almost linear
in the range of 100 ppm to 5000 ppm CO in spite of being degraded by Fenton's reagent.
The effect of Pt loading on the cathode was more significant than on the anode, because
the Oz reduction reaction on the cathode is not much easier than the CO oxidation on
the anode. From the polarization curves, the anode potential shifted higher due to the
mixed potential of the CO oxidation and oxygen reduction reaction.
Chapter 7 shows the relation between the voltage and the current density with or
without gas diffusion control film of the Nafion-type sensor using a normal hydrogen
electrode. In addition, the effect of optimal operating conditions for CO detection was
also studied. The values of the anode and cathode open circuit voltages at 1000 ppm CO
were found to be approximately 820 mV and 1000 mV, respectively. The cathode po-
tential is similar to the PEMFC, while the anode potential shifted fairly higher than that
of the PEMFC. Therefore, it is clear that the low open circuit voltage of this sensor was
due to a mixed potential. Moreover,
it is observed that amperometric
sensor is better
than potentiometric sensor from points of view of linear response and high precision
measurements.
Chapter 8 shows the comparison of sensor properties using Nafion and polybenzimidazole (PBI) membranes for combustor. As the supply gases,0, 100,300,500,
1000 and 3000 ppm CO (coexisting with Hz half that of CO) in nitrogen gas containing
7
.5 % 02 plus 7 .5 % COz were introduced into the anode side, and air was introduced
into the cathode side at a constant interval (5 minutes) using a mass flow equipment
system controlled by LabVIEW. The PBI-type sensor was found to be useful in comoC.
However, the effect of NO property was drastically increased with
bustors at 200
increasing NO concentration such as 150 ppm in 1000 ppm CO.
Chapter 9 shows the possibility of the room temperature operation using PBI-type
sensor. The sensor sensitivity was clearly observed in spite of room temperature, but the
output was decreased with decreasing temperature.
燃料電池作動 型
COセ ンサの応答特性 に関す る研究
望月 計
静岡大学大学院 自然科学系教育部 環境・エネルギーシステム専攻
静岡県浜松市中区城 北 3-5… 1
概要
近年給湯器やボイラー、エンジン、ファンヒーター等の燃焼器具から発生する不完
全燃焼 による重大な CO中 毒事故が多発 している。そのため COセ ンサは中毒事故を
未然 に防ぐための重要なデバイスとなっている。そのような状況 の中、半導体式センサ、
接触燃焼式センサ、電気化学式センサ等数多くの COセ ンサが現在まで開発されて
いる。特 に Na■ o■ のようなパーフルオロスルホン酸膜を用いた電流検出型センサは室
温で CO濃 度に対しほぼ直線的な出力を示すことが分かっている。しかしながら、
Na■ onタ イプの場合 100° C以 上の温度では、ガラス転移 ′
点や膜 の脱水 により導電率
が下がる問題 から使用することは難 しい。
このような問題を解決するため、本論文では 100° C以 上の燃焼排気ガスを直接検
知するために、リン酸 が含浸されたポリベ ンズイミダゾール膜 (PBI)を ベースとした新規
な電流検出型センサの研究を行つた。高温タイプの PEMFCと して使われているPBI
膜はガラス転移点が 425° Cと 高く、またリン酸を含浸させることで化学的な安定性 と非
常に優れた導電性を示す。
第 1章 から4章 では、序論、既往研究、理論、実験方法について述べている。第 5
章では、マスフローを用いて分極特性 を評価することで、140-200° Cで の PBIセ ンサ
特性を確認した。また Na■ onと PBIタ イプでの湿度依存性も併せて検討 した。その結
果、200° Cの ような非常 に高温雰 囲気 にもかかわらず、センサ感度は優れた特性を示
した。加えて、300 ppm以 下の CO濃 度でも検知出来ることが分かった。CO選 択性は
温度が上昇するにつれ改善された。特に 200° Cで は CO単 独ガスとCO+H2混 合ガス
の感度がほとんど一致する結果 となった。Na■ onタ イプセンサの湿度依存性は、水 の
状態 により大きく変化 した。一方 PBIタ イプセンサでは湿度 の影響をほとんど受けない
ことが分かった。以上よりPBIタ イプセンサは、200° Cの 給湯器ツト
ガス雰囲気でも使用
可能であることが確認された。
第 6章 では、Na■ onタ イプセンサでの劣化特性 を、フェントン試薬 を用い、またアノ
ード、カソードPt担持量を変化させた特性 を調査した。その結果、フェントン試薬 によ
って膜を劣化 させたにもかかわらず、100… 5000 ppmの 濃度範囲では電流値 はほぼ直
線性 を示 す ことが分 か つた。またカソー ドの Pt担 持 量 はアノー ドよりも重 要 であることも
確認 された。これ はカソー ド側 で の 02還 元 がアノー ドの CO酸 化 よりも反応 しにくいこと
が考 えられる。さらに分極 特性 から、アノー ド電位 は COと 02混 成 電 位 の影 響 から高電
位 側 にシフトしてい ることが分 か った。
第 7章 では Na■ onタ イプセンサ で の標 準水 素電極 を用 い た分極 特性 を、拡散孔 の
状態 によりどのように変化 するか確認 した。あわせ て検 出方 法 の検誂 行 つた。10oo
ppmCOで の OCVは アノー ドで約 850 mV、 カソー ドで約 1000 mVで あった。カソー ド
OCVは PEMFCと 似 たような値 であったが 、アノー ドではかなり高 い値 を示 した。このこ
とからも両端 の OCVが 低 いの は混 成 電位 によるものだとい うことが 明らかとなった。ま
た電 流検 出 は電圧 検 出 よりも直線性 、高精度 の 点から優 れ てい ることが分 かつた。
ガス雰 囲気 をシミュレー トした評
第 8章 では Na■ onと PBIタ イプセンサ の給湯器ツト
価 を行 った。供 給 ガスとして、アノー ドには 027.5%、 C027.5%、 CO濃 度 を 0,100,
300,500,1000 ppmに 変化 させ 、カソー ド￨コ まAirを 導入 した。測 定 は LabVIEWで 制
御 されたマスフロー 評価 システムを用 い
5分 間隔 で行 った。この結果 、PBIセ ンサは
200° C雰 囲気 でも十 分使 用 可能 であることが分 か つた。一 方 Na■ onタ イプセンサでは 、
N0150 ppmで 大きく増 加 する挙動 を示 した。
最 後 に第 9章 で PBIタ イプ センサ の 常 温 作動 の 可能性 につい て検討 した。そ の結
果 常 温 で感 度 が発 現す ることが 明らかとなつたが 、温度 の低 下 とともに出力 は低 下 し
た。
lV
目次
第 1章 緒言 .… ………………………………………………………………………"1
1.1-酸 化炭素 。
……………………………………………………………………。
1
５
1.2 COセ ンサの種類と原理 .… ……………………………………………………・3
1.2.1接 触燃焼式ガスセンサ 助2̈)。 ……………………………………………… 3
‐
1.2.2半 導体式ガスセンサ 1助 1°
1.2,3固 体電解質式ガスセンサ 17)-22)
1.2.4電 気化 学 式ガスセンサ 231,2o
1.3本 論 文 の構成 および 目的 。
……… ……………………………… …………… 。11
７
９
第 2章 既往研 究 .… … ………………… ……… ……………… …………… …… … 13
2.1燃 料 電池型 センサ .… ……… ………………… ………………… …………… 。13
2.1.lH.Yan等 の研 究 2つ 。
…… ………………………… ………………………
13
2o.…
2.1,2A.Yasuda等 の研 究
… ………… ……… ………………………… …15
2つ
1.3T.Otagawa等 の研 究 。
……………………………… … … …………… 18
2。
2.1.4P.D.van der Wal等 の研 究 2め .… ………………… ………………… ……20
2.1.5R.Mukundan等 の研 究 29).… ………… ……… ………………………… 。22
2.2電 気 化 学 式 センサ。
…… :.… … … … ……………………………………………24
2.2.l Ko MochizLLki等 の研 究
2.2.2C.Chen等 の研 究
31)。
3の
。
… ……………………………… ……………・24
…… … … …………… 二・
……………………………26
2.2.3Y.F可 lo等 の研 究 3υ .… ……………………………… …… …………… 。30
2.2.4J.Iwtta等 の研 究 3助 .… ……………… ……… ………………………… …32
2.3中 温 領 域燃 料 電池
.… …… … … … ………………………… ………………… 35
2.3.l ToJ.Schmidt等 の研 究 3o.… … … …… …………………………………・35
2.3.2 GoLiu等 の研 究 35)。 ……… …… … ……………… ……………………… 39
2.3.3 RoHe等 の研 究 3の 。
42
………………………… … ………………………… 。
2.3.4A.R.Korsgaard等 の研 究 37).… … ……… ……… ………………………・45
2.3.5N.H.Jalani等 の研 究 3の 。
………………………………………………… 48
2.4そ の他 .… ……………… ……………… ……………………………………… 51
2.4.l Chen等 の研 究 3助 .… ………………… ……… ………………………… ¨51
4の
2.4。 2 Han等 の研 究
。
……………………… ………… ……………………… 53
第
3章 理 論 .… … …… … …………… ……………………………………………… 57
3.1燃 料 電池 の基本 。
…… ……………… ………………………………………… 57
3.1.1燃 料 電池 の原 理 と種類 4り 。
…… … … … ………………………………… 。57
3.1.2 PBI膜 を用 いた燃 料 電池 .… … ………………………………………… ¨60
3.2燃 料電池型 COセ ンサの原理 .… ……………………………………………・61
3.3燃 料電池型 COセ ンサの構造 .… ……………………………………………・63
3.4混 成電位 ……………………………………………………………………… 64
3.5 Fenton試 薬 によるMEA劣 化メカニズム .… …………………………………。
66
3.6故 障モード解析 (FMEA)… …………………………………………………… 67
第 4章 実験方法 .… ………………………………………………………………… 68
4.1フ ロー装置作製 .… ……………………………………………………………・68
4.2 LabⅥ EWを 用いた測定プログラム作製 .… …………………………………"70
4.3電 解質膜導電率測定 .… ………………………………………………………71
4.4燃 焼排気ガス組成 。
……………………………………………………………・72
第 5章 燃料電池作動型 COセ ンサ電解質膜 の影響 .… …………………………・74
5.1 目的 .… ……………………………………………
・
・
・
・
・
………………………・74
………………………・
5.2実 験概要 .… ……………………………………………………………………74
5.2.l PBIタ イプセンサ 。
………………………………………………………… 74
5.2.2 Na■ onタ イプセンサ 。
¨……………
…………………………………………………76
5。
5。
2.3セ ンサ特性評価 .… …………………………………………………………77
3結 果・考察 .… …………………………………………………………………・78
5.3.l PBIセ ンサ応答特性 .… ……………………………………………………78
5.3.2 PBIセ ンサ流量依存性 .… …………………………………………………80
5.3.3分 極特性 .… ……………………………………………………………… 82
5.3.4H2選 択性 .… ……………………………………………………………… 84
3.5湿 度依存性 .… …………………………………………………………… 87
第 6章 燃料電池作動型 COセ ンサ膜 と電極触媒 の影響.… ………………………88
5。
6。
1目 的 .… ……………………………………………………………………………………………………88
6.2実 験概要 .… ……………………………………………………………………88
6.2.l MEAの 準備 .… …………………………………………………………・88
6.2.2 フェントン劣化 .… ……………………………………………………… .88
6.2.3 導電率測定 .… ……………………………………………………………89
6.2.4 センサ特性評価 .… …………………………………………………二… 89
:・
6.2.5 TEM観 察 .… ……………………………………………………………・91
6。
3結 果・考察 .… …………………………………………………………………。92
6.3.1導 電率特性 .… …………………………………………………………… 92
6.3.2フ ェントン劣化サンプルセンサ特性 (PSタ イプ)… …………………………93
6.3.3触 媒担持量影響調査 (FCタ イプ)… ………………………………
・ ………96
6.3.4 TEM観 察 (PSタ イプ)… ……………………………………………………98
第 7章 燃料電池作動型 COセ ンサの分極特性 .… ………………………………099
Vl
7.1目 的 。
……………………………………………………………………………99
7.2実 験概要 .… ……………………………………………………………………99
7.2.1標 準水素電極を用いた分極特性 。
…………………………………………99
7.2.2温 湿度 の影響調査 .… …………………………………………………… 101
7.2.3電 流、起電力検出方法の最適化 .… …………………………………… 101
7.3結 果・考察 .… …………………………………………………………………102
7.3.1標 準水素電極を用いた分極特性 .… …………………………………… 102
7.3.2温 湿度 の影響調査 .… …………………………………………………… 107
7.3.3電 流、起電力検出方法の最適化 .… …………………………………… 108
第 8章 給湯器排気ガス雰囲気測定 。
………………………………………………111
8.1実 験概要 .… …………………………………………………………………。lH
8。
2結 果・考察 .… …………………………………………………………………H2
8.2.l PBI、 Na■ onタ イプセンサ給湯器評価 。
………………………………… H2
8.2.2 PBIセ ンサ温度依存性 。
………………………………………………… H6
第 9章 今後 の展開.… ………………………………………………………………119
9.l PBIセ ンサ常温作動 の可能性 .… …………………………………………… H9
9.2 PBIセ ンサの展開 .… ………………………………………………………… 124
第 10章 結言 。
……………………………………………………………………… 125
第 11章 謝辞 .… …………………………………………………………………… 126
第 12章 使用記号 .… ……………………………………………………………… 127
第 13章 ヲ1用 文献 .… ……………………………………………………………"1128
Appendix A LabVIEW測 定プログラム.… ……………………………………………………・0131
Appendix B FILE NAME一 覧 .… ………………………………………………0132
Append破
C
本研究の業績 。
……………………………………………………0134
Vll
第 1章 緒言
1。
1-酸
化炭素
一酸化炭素(carbOn mOnoxide;CO)は 分子量 28.01、 比重 968無 色無臭で非常に
危険なガスであることが知られている。COに よる中毒は、一般環境 においては、家庭
用燃料、都市ガス、炭火、ストーブを使用中に発生する。職場環境 において特に CO
が多発 しているのは、化学工業、窯業、土石製 品製造業、鉄リト
鉄金属製造業、電
気 0輸 送用機械器具製造業、建設業である り
。
CO中 毒はこの COを 一定量以上吸引することにより発生する。吸収されたCOは 酸
素 (02)と 比ベヘモグロビンに対する親和性が約 240倍 とはるかに大きいため、COが
存在すれば容易にCO‐ Hbが 形成される。COHb濃 度が上昇すると、02運 搬能力が著
しく阻害され、結果として組織 に酸欠症が起こる 4t cOの 吸収量は環境中の CO濃
度と暴露時間及び呼吸量などにより左右される。100 ppm以 下では 8時 間暴露されて
も無症状であるが、1500 ppmで は数時間の暴露で死亡の危険性 があり、10000 ppmと
もなると25分 で死亡するとされている つ。
一般 に CO中 毒の発症及 び症状の程度 は個体差 があることはよく知られている。小
児や老人、妊婦は cO中 毒 にかかりやすい傾 向が見られる。COの 吸収量を直接反映
するのは血液 中の COHb濃 度である。表 1.1に 示すように、中毒の程度 と明らかな相
関が見られる。COHbの 濃度 が 10%ま ではほとんど無症状であるが、それを超えると
頭痛などの症状 が出現し始 め、30∼ 40%で は激しい頭痛 に加え嘔 吐、脱力感、判断
力 の低下が出現する。40%を 超えると意識障害が現れ、呼吸や 心臓 に対する影響 が
出始 める。70∼ 80%で は心配機能 に極度の抑制 が生じ死に至るの。
0。
2…
Table
1- 1
Symptoms associated with varying levels of carbon monoxide poisoning6)
COHb濃 度 /%
主 要症候
0-10
異 常なし
10… 20
前頭部緊迫感、軽度 の頭痛、皮膚血管の拡張
20… 30
頭痛 、側頭 部 の脈 動
30‐ 40
40-50
激 しい頭痛、脱力、めまい、視力低下、吐き気、嘔吐、虚脱
同上に加えて :意 識障害、呼吸・脈拍増加
50… 60
えて ;昏 睡、Cheyne… Stokes呼 吸
同上に力日
60-70
同 上 に力日えて ;呼 吸・心機 能抑制
70… 80
脈 拍微 弱 、呼吸緩徐 、呼吸抑制 、死 亡
CO中 毒事故 に関する統計データは管轄省 庁毎で特化 したデータとなるため、消
防を管轄 している総務省消防庁 の平成 21年 版 消防 白書のデータを引用した
火災による CO中 毒事故 の割合 は平成 20年 では 31%と 火傷に次いで多いことが
分かる。また火 災 による死者 のうち実に 55.8%が 逃げ遅れ により死亡している実態で
あつた。消防での検 死では、CO中 毒死となる定義を COHb 60%以 上としていることか
らも、CO中 毒が原因の死者数 は更に多いことが予想される。
消防では平成 23年 6月 までに住 宅用火災警報器 の設置を義務 づけているが、こ
れらの警報器 には COセ ンサは対象外であるため、COセ ンサを取り付けることで更に
7ゝ
死者数 を減 らすことが可能であると思われる。
624
31 1%
674
671
1
636
30.7%
306鶴
00係
29.0%
626
687
2
592
■0■ 蝋
■■ク%
01%
28.6%
613
650
5
575
30.696
324%
0.2%
287%
610
628
5
535
47
31.0%
31.9%
0■ %
272%
2.4%
不明
４ ％
４ ３ ・
平成20年
9
0.4%
その 他
９ ％ ３ ％
﹄颯
４ Ｂ ・ ０ ０ ・ ，
平成19年
自殺
％
９
平成18年
打撲・骨折等
総計
９
３
平成17年
589
294%
火災
。咄
３嘲“郷５
７鼎５
５
平成16年
。螂
９
５
一 酸化炭素
中毒・窒息
2′
004
2,195
2,067
2′
005
1,969
迦 ず遅れ
792人 (55.80/0)
火災 による死者
)
(放 火 自殺者等除く
避難fi勤 を起こし■ ヽ
るが逃げ切れなかっ
・ガ
たと思われるもの(自 力退腱したが火傷
列吸弓肛よ Lrn院 等で死亡した場合を含
む)214人 (15.196)
1=419人
逃げれば逃げられたDi、 逃げる機会を失っ
たと思われるもの 107人 (7,5%)
いったん屋外へ退難f奎 再進入したと思わ
れるもの、出火時屋外に居石出火f奎 進入
したと思われるもの 26人 (110%)
Fig.
l-l
Statistical data of deadly fire in 2008.
延焼拡大が早かった等のため、ほとんど避難がで誡
かったと思われるもの 54人 (3.896)
1.2 COセ ンサ の 種 類 と原 理
1。 2。
1接 触燃焼式ガスセンサ 助
り)
ガスセンサの中でもこのタイプのセンサの歴史は古く、すでに 1920年 頃 にはヨーロ
ッパでは炭鉱 内で発 生するメタンガスの爆発 を防止するための検知器 として使われて
いた。日本では 1950年 頃から開発 が始まり、1970年 代 にはガス漏れ警報器用センサ
として大きく普及 した。接触燃焼 式センサは素子構造や動作原理 が単純なこと、応答
性 が良いこと、濃度 に対する出力 の直線性 が良いこと、温湿度等環境 の影響を受けに
くいこと、経時変化 が小さい等 の特徴 から、長年 にわたり事故を未然に防ぐ簡便な手
段として用いられている。
接触燃焼式センサは直径 15∼ 50 μmの 白金コイル上 に酸化触媒を被覆 し、高温
で焼成 して直径 が 0.5∼ 1.5mm程 度 の素子 とする。一般 に、酸化触媒にはアルミナ粒
子にパラジウムや 白金等 の貴金属触媒 を担持 したものを検知素子とし、貴金属を担持
しないかまたは検知素子 に不活性物質をコーティングしたものを補償素子とする。これ
らの素子は一対 として、樹脂または金属製 のベ ースに固定され 、温度 の干渉を受けな
いよう中央部に熱干渉遮 蔽板 を取り付けセンサ化 されている。検知素子、補償素子 と
もにコイル に 100-200 mA程 度 の電流を流すことによつて対象ガスの燃焼 に必 要な温
度 (250∼ 450° C程 度)に 加温保持されている。そこへ可燃性ガスが接触すると燃焼反
応により発熱する。この燃焼熱 を図のようなブリッジ回路の電位差変化 としてとらえる。
防爆金綱
アル ミナ担体
++
vt
熱干渉通蔽板
補償素子
検知素子
Fig. l -2-l Catalytic combustion-type sensor (a) sensor element (b) practical structure
(c) basic measurement circuit.
ブリッジ回路の検知素子 Fsの 抵抗をRs、 補償素子 FRの 抵抗をRR、 固定抵抗 R、 可
変抵抗 /Rと すると、可燃性ガスがない正 常空気 中では Rsと RRが 等しいのでブリッジ
は平衡 を保ち、A,B間 に生じる電位差 はゼロとなる。一方可燃性 ガスに接触すると燃
焼熱 のため Fsの 温度が上昇 し、抵抗 Rsも 大きくなるのでブリッジ回路のバランスが崩
れ A,B間 に電位差を生じる。この A,B間 の電位差 Eは 次式で表される。CD間 のブリ
ッジ電圧を島、BC間 の抵抗値をRl、 BD間 抵抗値をR2、 FSに 生じる抵抗変化をARと
すると、
ＦＩＩＩＩＬ
Ｅ
〓
Ｅ
Rs
Rs+AR
*ft^
+AR
―
古
]
Jは RSや RRに 比 べ て ガヽさい として 省 略 し、R訳 2=Rポ
1を 用 い て 、為
=R2/は 1+
R2)は S+RR)と おくと以下 のようになる。
E=為 Eμ駅
このように、AB間 電 位 差
Eは 近 似 的 にAR
lこ 比例す る。このARは 接 触燃 焼 によっ
て生じる温 度 変化 △■ 検 知素子 の抵 抗 温度係 数 pを 用 い て以 下 のように表 せ る。
AR=ノ Ir
簡 単 に断熱 系 で考 えると、単位 時 間 あたりの温度変 化 △rは ガスの燃 焼 による発熱
速度
Ocに 比 例す るため 、
△r=≦ L=α “Δ″。
ここで、Cは 検知素子の熱容量、 はガス濃度、A「cは ガスのモル燃焼熱、αは定
“
数である。 2Cお よび αの値 は検知素子 の材質、形状、構造、表面処理等 によって
定まり、A「cは ガスの種類によつて一定であるから、F=ρ αAFc/Cと おくと上式は次
のようになり、
E=為 F島
“
AB間 の電位差 Eは ガス濃度 に比例する。
4
1。 2。
2半 導体式ガスセンサ
1助
%)
“
半導体式ガスセンサは、1962年 清 山らにより初 めて提案され 、またほとんど同時に
田 口によりこれを用 いた可燃性 ガス漏れ警報器 が特許 出願 された。その後貴金属増
感剤 の発見を経て 1970年 代から実用化 が進 み、ガス安全デバイスとして世界的 に広
く普及した。
素子 (ガ ス感応対)は
n型 酸化物半導体微粒子 (主 に酸化スズ)を 主材料 とした多
孔質体に電極を付 した一種 の電気抵抗体 である。実用素子はこれ以外にバインダー
ナ 、シリカ等)、 増感剤 (PdO等 )が 加えられ、さらに加熱用 のヒーターが内蔵さ
(ア ルミ
れている。COの 場合素子温度を 100° C程 度 にすることで、濃度 が増すとともにその電
気抵抗が下がるので、抵抗値からガス濃度 を測ることが出来る。ガス濃度 Cと 抵抗値
Rgと の間には、次 の対数則 が成 立することが経験的 に知られている。
lo3Ra/Rg=α 十ら
10gσ
ここで Raは 空気 中での素子抵抗値、αフ
らは定数である。みは通常 0.3な いし0。 5の
値 を取ることが多い。αは C-1の 時の電気抵抗比を与えるものであリー種 の感度に相
当する。
酸化スズを用いたガスセンサは、熱的、化学的安 定性 が高く、400° Cの 温度で長期
間 (5年 以上)使 用 してもセンサ特性を失わないのが特徴である。しかし多くの因子 (ガ
スの種類、増感剤添加 、温度 、湿度等 )に よリセンサ特性が複雑 に変化するのがこの
方式の特徴 である。この理 由は、ガス検 知が基本的に酸化物粒子表面でのガスの酸
化反応 に基 づくからである。ガス感度は適度な速度 で反応 が起こる時最 大となるため、
遅すぎても速すぎても感度は低下する。図に示すように素子温度を変化させた場合火
山型 の感度 曲線 が現れる。この 曲線はガスの種類 により大きく変化する。また貴金 属
(Pd等 )を 少量 (1%以 下)分 散すると反応性 が上がり、通 常作動温度の低下、感度 の
増 大が見られることが分かっている。この特性 と安定性 のバランスを考慮し、目的のガ
ス種に合わせた設計を行っている。
現在は、複合型 (CO、 メタン)の 普及率が高くなるにつれ、小型 、低消費電カタイプ
のセンサが求められるようになり、Fig。 1.2.2に 示す 1個 のセンサエレメントで CO、 メタ
ンを同時に検知できる半導体式センサが考案された。酸化スズを主成分 とする感 ガス
体 において、メタンガスは 400° C以 上の高温で、COガ スは 100° C以 下の低温で感度
を検知している。このように駆動温度を周期的 に高温 、低温を繰 り返し、異なる検知ポ
イントで両ガスを検知することが可能 となる。
活性 炭 フ ィル タ ー
10000
埋 爆理 事 ハギ
ｃ日ヽ
ト
ン
メ
レ
ン
一
コ
隠 江
ス テ ン レス メ ッ シュ
1000
100
10
1
0.1
リー トビ ン
Fig. 1 -2-2 Schematic diagram of the semiconductor gas sensor for the detection of both
methane and carbon monoxide (a), and characteristics of the sensor sensitivity for various gases (b).
1.2.3固 体電解質式ガスセンサ lη
‐
221
固体電解質ガスセンサとして平衡起電力検知式、電流検知式 の 2タ イプがある。平
衡起電力型 センサは Gotoら の Zr02 CaO酸 素濃淡電池 による高温炉内の酸素分圧
測定が最初である。このセンサは起電力(electrO_motive force,EMF)と して表れる原理
に基 づいている。一方 の界面のガス分圧 を固定することで、起電力から他方 の界面の
ガス分圧 を知ることが出来る。起電力は Nemstの 式に従い、ガス濃度 の対数に比例す
るため、広い濃度範囲でのガス検知に適 している。
EF=型
lln二
4F P:
ここで 、Rは 気 体定数 、rは 絶 対温度 、κは反応 電子数 、Fは ファラデ ー 定数 、えP'
は 二つ のガス系 にお けるガス分 圧 である。この 平衡 起 電力 検 知 式ガスセ ンサとして最
も広 く用 い られ てい るもの は 、自動 車 の三 元触 媒 用 酸 素 センサである。センサ の概 略
図を Fig。 1.2.3.1に 示 す。一 端 を封 じたイットリア安 定化 ジル コニア管 の 内側 、外側 に
膜 状 の 白金 電極 が接 合 され てお り、さらに外 側 の電極 には電 極 を保 護 す る多 孔 質 セ
ラミックスがコー ティングされてい る。
多孔質セ ラミックス
コーテ ィング
ヽ1
′
′
￨
/｀
保護 シール ド
Fig。
1‐ 2‐ 3…
｀
l Schematic diagraln ofthe oxygen sensor using stabilized… zirconia。
電流検知式ガスセンサとして代表的なものに限界電流型酸素センサがある。ネルン
スト応答を示 す平衡起電力検 知式酸素 センサでは、起電力が酸 素濃度 の対数 に比
例するのに対 し、限界電流型酸素センサは電流値 が酸素濃度に比例する特徴を持っ
ている。このためわずかな濃度変化 に対 しても精度 の高い計測 が可能である。当初限
界電流型酸素センサはFig。 1.2.3.2に 示すような小孔を持つカバーが取り付けられ 、酸
してい た。WS削 な例 に説 明すると、ysxの 両
素 の拡 散律速 を生じさせ 限界電流 を計 濃り
面 に 白金 電種 を形 成 し、高 温で外 部 鴻 饉圧 を印加 す ると、飲 素イオン空 孔を介 して
WSZ中 に駿 素イオ ンが移 動す る。これ は難 素 ポンプと呼 ばれ 、以 下 の ような反応 とな
る。
カソー ド
:G路 +4o‐
アプ姜 ド [2躊
2‐
⇒ 2鵞
⇒ 鵞2■
2‐
4o‐
カプ姜 ド制 に瑾ヽ
を付 けることで 、内 部 の酸 素分翻 慌
孔 を持 つ カバ ーー
子抵を
低 下 し、馬ヽ
R
Fickの
法員ξに従 い 拡散流入 してくゐ。との とき酸 素 の流人 がell限 さ
介 して颯素分子 力
れ 、す ながち拡散 律 遮 が生 じ、ヤンサ の 出力 饉減 に 限界饉流 特性 が 見 られ罐。このセ
ンサ は 、ガプリフエ ンル の リーンバ … ン領 滅 にお ける燃 燒 議じ
御 用 として応 用 されてい
る。現在 は理ヽ
孔カバ … の代 か りに負 孔 率 の 小 さな多孔 体 (参 孔 質 アル ミナ 等 )へ と代
か ってい る。
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2繭 3-2 Schettattic u‡
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『
ガスをンサの分野では、R籐 質溶液、電極、ガス透逼膜から構成され 、常轟で作動
す猜セ計 を亀負イ
に学式センサを定義 している。電気化学式なが に共にすゐ犠徴を
下記にまとめる。
必要ない 黎 朧駆動可能)
①常温で作動すゐため、加然 に必要なにカ カ｀
②検出回路カミ
筒単であ4
③pp置 あるいは ,鞣 bレ ベルの低濃度領域までの測定力｀
可能
④他 のガスの影響 が少ない
な学式ヤンサの代表灼をものとして、定電位亀鱗 式センサがあ こあヤンサ
電気イ
`。
は一定の愛位 を参 照電機 作用電極 の間に与えてガムの瞳気分慾 を伴う
鷺流を続爾
している。定m位 罐解 式ガ織
サの構造拝 国に示す。
鰤蟷
麟
鸞
聰粽趙
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∫
攀珈瑣曖
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夢鸞 ンテ 覇ヱ● ッ ト珈鑽
ガ武嬢鼈祗祠
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Schettattic u‡ agra霊 翫
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③fthe c③ ns會 を
篭
eicottξ
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ぽ
。
ガスは 多 孔 質 ガス透 過 膜 をは濾 して 、作 用 饉極 と饉 鱗 液 にEll達 す 憮。作用 亀種 は
ポテンショスタットと呼 ばれ各回路 によつて 、Cり を電気 化 学 鏑 に酸イ
にできる饉位 に保
たれてい る。Cり は式 (量 )で 示 されるように作用極 上で駿イ
にされ 、ガス機魔 に比 例 したに
流 が流 れ譜。一 方 対極 では式 (2)の 駿 素 の 選 元 が起こる。定亀 位 饉解 式 ヤンサでは 、
寵解 液 は主 に硫 駿水溶 液 が使 燿 され る。作 用 饉種 の材 料 は 繭金 黒 微 粒 子 写 用 い ろ
れ てい る。
CO tt H20→ >C02+2H十
1/202+2H十
→
+2c‐ ―
+2c…
(1)
H20
(2)
定電位電解 式センサの作用電極(WE)、 参照電極 (Iこ )、 対極(CE)の 二つの電極を
制御す るために、ポテンショスタットが使われ ている。センサの出力特性 はガス濃度 と
比例 関係 にある。ここでセンサの電流発 生は、物質 の拡散過程 に依存 されるもので、
Fickの 法則 と呼ばれる。ガス透過膜を通過 したガスが電極に到達することで発 生する
電流oと ガス濃度(oの 関係 は下式で表される。
f=
n.FeAoDtc
(3)
ｆ ん Ｆ И
ここで 、
電流 [A]
ガス l molあ たり発生する電子 の数
ファラデー定数 [96500C/mol]
Ｄ
ガス拡散面の大きさ[cm2]
δ ε
:拡 散係 数 [cm2/s]
:拡 散層 の厚 さ[cm]
電解質溶液 中で電解するガスの濃度 [m01/ml]
である。同一のセンサであれば、4,二 И,2δ は一 定なので、電流は濃度 に依存する
ことが分かる。
10
1。
3本 論 文 の 構 成 お よび 目的
近年給湯器やボイラー、エンジン、ファンヒーター等の燃焼器具から発生する不完
全燃焼 による重大な CO中 毒事故 が多発 している。そのため COセ ンサは中毒事故を
未然に防ぐための重要なデバイスとなっている。そのような状況 の中、半導体式センサ、
接触燃 焼式センサ、電気化学式センサ等数多くの COセ ンサが現在 まで開発されて
いる。特に Naflonの ようなパーフルオロスルホン酸膜を用いた電流検出型センサは室
温で CO濃 度 に対 しほぼ直線的な出力を示す。しかしながら、Na■onタ イプの場合 100
°
C以 上の温度では、ガラス転移 ′
点や膜 の脱水 により導電率が下がる問題から使用す
ることは難 しい。このような問題を解決するため、本論文では 100° C以 上の燃焼排気
ガスを直接検知するために、リン酸 が含浸されたポリベンズイミダゾール膜 (PBI)を ベ
ースとした新規な電流検出型 COセ ンサの応答特性を確認した。
業務用厨房 の不完全燃焼を検知するための警報器 として Na■ on系 膜を用いた燃
料電池作動型 COセ ンサが使用されている(2006年 ∼)。 このセンサは従来の半導体
式センサと比較 し、温度 、湿度変化 に影響 を受けず、またアル コールやシリコンといっ
た雑ガスに対 しても非常に安定した特性 を示すことが確認されている。しかしながらセ
ンサ感度発現に関するメカニズムや、触媒担持量 の違 いが感度 に及 ぼす影 響、アノ
ード、カソード電位といった通 常燃料電池では行われている電気化学的なアプローチ
は全くされていなかった。
本研究の 目的は、Naflon膜 を用いた COセ ンサ応答特性 の電流、電圧との関係を
詳細 に議論 し、特 にCO酸 化極 と空気極 の分極特性を分離 して解析 を行 い、また触媒
担持量が感度 に与える影響、フェントン試薬を用 いた膜劣化時の長期耐久性試験に
ついても考察を加える。
次いで高温下での使用を目的とし、PBI膜 を用いた COセ ンサの温度特性及 び水
分依存性を実験的に明らかにし、また両極 の分極特性、応答特性 についても考察を
行う。
最後 に PBI膜 を常温作動 させたときの可能性 についても検討 を行 う。
燃料電池作動型COセ ンサ の可能性検討
PBII莫 (100° C-200° C)
Narlon膜
(R.T.‐ 100° C)
・ 分極特性を用 いた混成電位 の解 明
・ 温度、湿度 の影響調 査
・ H2選 択性
・ 劣化 モー ドのFMEAn出
・ フェントンカロ
速
0触 媒担持量 の影響調査
・ 感度発現メカニズム調 査
・ 燃 焼排 気ガスシミュレー ション評 価
使 用 可否 判 断
今後 の展開
Fig. 1-3 Flow chart of this study.
，
“
第 2章 既往研究
2。
1燃 料 電 池 型 セ ンサ
2。 1。
lⅡ .Yan等 の研究 2つ
Yan等 は固体高分子電解質(SPE)を 用いた電気化学式 COセ ンサを設計し、分極、
流量依存性、CO応 答特性 について報告している。
電解質膜 には Naflonl17膜 を使用し、検知極、対極、参照極に白金黒が担持され
た疎水性ガス拡散電極を使用した。検 知極 の有効面積 は l cm2、 その他電極は 0.3
cm2、 Pt担 持量は 7 mg/cm2で 電極 の厚 さは 0.25 mmと した。またセンサには安定性を
目的として水タンクが設置されており、さらにφl mm(25個 /cm2)の 孔が開いたプラステ
ィックプレートを電極 上部 に取り付けた構造である。
C0300 ppmの 時の分極特性結果から、COの 酸化電流は参照極に対して+0.lV
までは著しく増加したが、+0.2V以 上でわずかに減少 している。これは白金電極表面
の酸化状態 の変化 が影響 している。また CO拡 散 が孔により制限されているため、
+0.125∼ +0.20V付 近で限界電流領域 が見られた。
COに 対する90%応 答 は3秒 と非常 に速いことが分かる。また長期耐久性は初期 の
40日 間で 850/0感 度劣化を示 したが、その後 50日 間はほぼ同じレベルで推移 してい
た。これは電極表面に COが 吸着 したことが原因であるとしている。
︲
．５
２■ ４
３
SAMPLE IN
SAMPLE OUT
Fig.2-1-1-l Schematic structure of the
SPE CO electrochemical sensor:
13
卜 Ｚ回 Ｅ Ｅコ リ ，
く■ 一
Fig. 2-L-1-2 Relationship between current and applied potential (vs. reference) of the
CO sensor in the presence of 0.03 % CO.
500
Cロ ヨ
l由
04%
０
０
３
卜〓ＵＬにコリ
くュ ．
oO=0.450/.
t00
Fig.2-l-1-3 Time response of the
4
TIME,
sec.
sensor to a step change in CO concentration.
14
2.1。
2A.Yasuda等 の研究 2o
Yasudaら は、平面タイプの固体高分子型 COセ ンサの設計と評価を行 い、感度劣
化 とその対策方法について報告している。このセンサの特徴として、検知極 、対極、参
照極からなる 3つ の電極を基板 上の同一面 に配置したことである。
平面型 COセ ンサの検知極、対極 は Ptス パッタリングにより非アルカリガラス基板 上
に形成した。また参照極は、Auス パッタリングを用いた。プロトン導電膜 は n¨ プロピル
アルコール 5 wt%Na■ on溶 液 を用いてキャスティング法 により作製 した。膜 の深さは約
μmで ある。
CO感 度測定は、ファンが取り付けられたエアータイトボックス中 20° C,65%雰 囲気
で測定を行つた。定電位電流測定 によりCOの 酸化電流 (電 流値より計算)を 測定した。
Na■ on膜 を透過するCOガ スは異なった CO分 圧条件下 Volllmettic法 にて測定した。
厚 さ 10 μmの プロトン導電膜 の CV測 定結果から、Pt検 知極では Pt‥ OH、 Pt-0の
生成 と、酸化された Ptの 還元が観察された。50 vol%CO中 では、非常 に大きな CO酸
化電流が Au参 照極に対し0.85Vで 観察された。また参照極 の電位 が+0.45Vシ フト
したが、これは COの 吸着 があったためだと考 える。もしシフトしていなかったら CO酸
0.5
化電流 は+0。 4Vに 見られるためである。
C01000 ppmで の応答は 30秒 であり、ガスを排出後電流値は速やかに直前の値
に復帰し再現性 の良いものとなっている。CO濃 度は電流 に対し比例関係 があり、0.04
nA/ppmで あった。またこのセンサの検出限界 は 25 ppmで あることも判明した。
長期耐久性を確認 したところ、高分子膜 は赤く変色し感度劣化も観察された。これ
は膜内部で何らかの化学変化 が生じたことによるものと考 える。また CO通 気率は 1800
時間まで測定した。表面をコーティングしたものは非常 に安定した特性を示 したが、高
分子膜がむき出しのものは非常に大きな減少を示した。こうすることにより、2年 以上の
耐久性を持たせることに成功した。
15
Fig" 2-1-2-1 Construction of the CO sensor (unit: mm).
瘍 攣
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CO (5S vol% in air)"
The ur③ 爾 惣 (b)‡ 鶴dttCttes the tterse C◎ ③xid麟 ‡
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°
5,00%懸 審量鑢 豚Ⅲ 篭
he swoop rlc ③∫50量 W/s。
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０
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ｃＯ
ヒコ０
くｃ︶一
0
500
1000 1500 2000
2500
Concentration of co in air(ppm)
Fig.2…
1… 2‐
3 CO oxidation cu∬ ent with various concentration of CO at 600/ORH.
Ｅ
︵ｏ〓 Ｅ ｏ ｏｏ∽ ＮＥ り ヽ側Ｅ ｏ ｏＥ ３
Ｌ
2。
000x10‐
10
1.500x10‐ 1°
1.000x10‐
1°
000x10‐
11
5。
0。
000x10°
500
1000
1500
2000
丁ime(h)
Fig. 2-l-2-4 Long-run test of the CO permeability coefficient, P*, at 20 oC, 60% RH:
(a) the proton-conducting polymer was covered by the perfluorocycloether polymer
(covering depth: 0.5 pm), (b) not covered.
17
2.1.3T。
Otagawa等 の研究 2つ
Otagawa等 は小型で平面な電気化学式センサを複数設計評価 し、最適な COセ ン
サの構造 について調査したとの報告 がある。
基本構造はアルミナ基板 に Pt電 極 (検 知極、対極、参照極 の)を スパッタにて形成
し、Naflon膜 を塗布したものとなっている。測定 はフローコントローラー にて混合 したガ
スを加湿器 を通しチャンバ ー 内に導入 した。またセンサ電流値 はポテンショスタットを
用いて行つた。
様 々な構造を検討 した結果、最も良い特性 を示 した条件 は、平坦なアルミナ基板
に 10 μmの 間隔で l μmの 厚 さの Naflon膜 を塗布 したものであった。C0500 ppm、
印加電圧-50 mVの 条件 での応答性は約 100秒 であり、また電流値 は CO濃 度 に対し
てほぼ直線性を示し、8 pA/ppmの 感度 となった。しかしこの条件 では実用化を考える
と不十分であり、改良のため、二相界面活性化、Na■ on膜 の導電率向上、Pd触 媒 の
検討 を行つていく。
GAP(5,10.20`30`50,哺 }
Fig.
R
:
2-l-3-l
Basic planar sensor design:
C:
reference electrode.
18
counter electrode;
W:
working electrode;
４ ３ ２
︲
¨ 曖
Ｆ︲・
‘
］望兵︶ＬりШ匡 O
I
・ ・ 200
400
T:ME…
Fig。 2… 1-3… 2
0oo
s
Response characteristics to 500 ppm CO in air.
嘔 ︱ ゴ 憲 市
1
100
200
"0
4∞
00NCDlTMTl翻 …
"膵 粗 CO
Fig。 2‐ 1-3… 3
Signal vs.cOncentration of(〕 {Э
in alr.
19
600
h air
60o
2。
1.4 PcD.van der Wal等 の研究 28J
Wal等 は、Naflon膜 を用いたセンサの設計評価 を行つており、製造方法の提案を
含 め、温度特性、長期安定性 について報告 している。
検知極はφ150 μmの 孔を 27個 、対極 は 20個 レーザーで加 工した。測定はマスフ
ローを用い、流量は 150m1/min一 定とした。また検知極に 0.5Vを 定電位 で印加し短
絡電流を測定した。
センサ特性を評価 した結果、3‐ 7 pA/ppmで 検出限界 は 0.2… 0.8 ppmで あり、また
90%応 答 は 20-90秒 となった。C0500 pmで 1年 間長期耐久性を確認 したところ、±
5%以 内の変動であり、温度依存性 は 0.2%β C以 内であった。このように安定している
理 由は、センサ内部 に水を蓄 えることで、一 定 の蒸気圧 が常 に供給されていることが
原因である。
Wi摯
彙 瞬み
lcO
Fig. 2-1-4-l Layout of the wet Nation sensor: (a) top view with the holes, platinuta current collectors, Teflon bonded platinum black electrodes and Nation; (b) cross section
showing the ceramic substrate with the holes, electrodes, Nation film, and the water
reservoir.
20
８
７
８
６
４
３
一■露一● ０彗ｏ﹂切鮨﹄
〓
１
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Fig.2-l-4-Z Long term test of the sensor. Sensitivity is calculated per ppm CO.
ｍ 鶉 ｍ
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■ 鼈ｏ ゛゛
卜暉 ■ｗ一
Fig. 2-1-4-3 Temperature influence on the sensitivity. Sensitivity atroom temperature is
defined as 100%.
，
一
2.1.5R.Mukundan等 の研究 29)
Mukundan等 は 100° C以 下の低温で CO被 毒を改善する方法について報告してい
る。
電解質 には Na■ onH 7膜 を用い、Pt,Ru,Pt‐ Ru合 金を触媒として使用し、アノード、
カソードと様 々な組み合わせで作製 した。IV測 定は 90° C飽 和蒸気圧相当の水 とH2
を流しCOを 追加 して行 った。
Pt/Na■ on/Pt‐ Ru、 電極 で 10 mg/cm2担 持 したものが最適 な組み合わせであり、CO
100 ppmが 存在 しても影響 を受けないことが分かり、さらに 0.4V以 上の電圧を印加す
ることで Ptに 吸着 している COを 簡単 に脱離することができる。常温で 0.3Vの 電位を
かけ COの 応答復帰特性を確認 したところ、濃度 に対しては応答を示したがエアーの
戻りが非常 に遅いため、0.8V,l minヒ ートクリーニングを行うことである程度まで復帰
する。応答性を改善するため、0。 2V、 70° Cで C0100-1000 ppmま での応答復帰特性
を確認 したところ改善された結果となった。これは温度を上昇することで CO被 毒が改
善されたためである。
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Fig.2-l-5-1 I-V curve from
a Pt (10
mg/cm2)Atrafion I 17lPt-Ru (10 mg/cm2) sensor.
22
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+0.3V
T'ROOm Tempera0fe
Oppm CO
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100ppm CO L
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200ppm 00
0
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Fig。 2‐
1‐
"{耐
40
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00
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5-2 Sensor response from a Pt(10 mg/Cm2)/Na■ on l17/Pt― Ru(10 mg/Cm2)
sensor at room temperature。
●
V● ‖
●●
・
l・
25
-
■Ⅳ
700C
O ppm
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０ ５
２ １
〓 Ｅ︺〓重Ｅコ●
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L _「
500 ppFn
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10
lL」 ￨￢
1.。 。pp口
01020s0{050
Thne {minl
Fig.2-1-5-3 Sensor response from a Pt (10 mg/cm2;/Nafion 1l7lPt-Ru (10 mg/cm2)
sensor at 70
oC.
23
睫撥
趾 蛉八饂蝙 覺 骰恣秋
睫鬱
鰺優
れ
卜
e褥
◎餞貶量zttM等
鰊
y蛯
30)
等 は WSIを 用いた同体電鱗質型 60ヤ ンサの特性についでバルク、種
矮型 2種 類 について報告している。
バルクタイプセンサは平繭型 ysIを 基板とし、参照種 には PがA量 2り 3酸 イ
に触媒なスク
姜
リ…ン印轟J技 術を燿 い作製 した。穣暦 型 センサは、ヒ 夕彎きアルミナ基板 上部 に、
で積
下側 P‡ 魃極、WSZは 、上側 靱 饉種 の順位 にスクリ姜ン郵属り
2り 3域 化な嬢、
Mochizttk‡
'yA量
雇 した。
給湯轟排 ガス成分での各種特性を評価 した結果、【2選 択J性 で穣層型ではほとん
ど影場 を受けない結果 となった。これは平繭型 の場合、Cり 、量2と もは P篭 電極 上で反
応す藉のに対し、種暦型 の場合、橋造灼な構微から 翌2は 参照極側 にも回り込み禰殺
され罐ため見かけ上 削2感 度 が出力されていないものと考 え罐。また給湯器実機 での晨
難耐久評価を行った結果、豊分 りN― 鵞FF、 9◎ 分 ON-3分 鵞FF試 験 ともに Ю 年相当の
議久性 があることが確認 された。
颯》
隆
《黎
冬鰊 蜻議は蜀骰
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24
鑢 懸
(b)曲
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３ ２ １
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」
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ｌ↓︱
￨
●●n30r
0
0
200
400
600
000 1000
0
200
H2oo■ ●entationノ ppm
400
000
H2oo■ oontrationノ
800 1000
ppm
Fig.2-2-l-Z Output vs. Hz concentration (coexisting with 1000 ppm CO): (a) for the
bulk type sensor and (b) the laminated type sensor.
(bl
mppm
︶ 〓
{sm
*atr
３ ２
耳m00
.v 1000
rl 5m -
＞ ヽ“ョ３ 百 ０
３ ２
＞ヽち 〓 ヨ０
L.1ニ
霊
ニ
3000ppm
織
alolo
=1 tw
--{ 500
ハ
:r3oo
-
一
*up
0
1000
2010A0
510
3000
15
ON-OFF/times (x 10{ }
0N‐OFFノ hour
Fig.2-2-l-3 Long-term stability of the thick-film laminated type CO
sensor driving the
sensor in a long pulse (switching-on for 20 min and switching-off for 5 min) for 3000 h,
driving the sensor in a short pulse (switching-on for 1 min and switching-off for 1 min)
100000 x.
25
2。 2。
2 CoChen等 の研究 31)
Chen等 は Ptデ ィスク微 小電極 にナノ金コロイドを担持 した新規電気化学 COセ ン
サについて報告 している。
CV測 定によりCO酸 化への高い触媒活性 が確認 されたナノ金コロイドをPtデ ィスク
微小電極に担持 した。COガ スセンサの構造 は従来のクラークタイプガスセンサに類似
しており、作用極 にナノ金担持 Ptデ ィスク電極、参照極 に Ag/AgCl電 極、対極 に Pt
線電極、選択性透過多孔質膜があり、ガスを含 む大気に接触 している。
ナノ金担持 Ptデ ィスク微小電極での COの 触媒酸化 を0.5 M HC104で の COの CV
を担持有無で測定したところ、COの 電流応答 はナノ金を担持 していない Pt電 極では
6Aで あり、同じ濃度でナノ金を担持 した Pt電 極 では 0.42× 10… 6Aで あ
およそ 0。 259X10‐
った。担持 していない Pt電 極では COの 酸化電流の電位範囲は Ag/AgCl参 照電極
に関しておよそ+850-+900 mVで あつた。作用極 にナノ金コロイドを担持した Pt電 極
を使用 した場合は作用極電位 はおよそ 50-100 mVマ イナスにシフトした。よリマイナ
スの電位 で COが 酸化 されたという事実 はナノ金コロイドを担持した Pt電 極は COの 酸
化 に対し触媒活性 が高いことを示 した。電解質水溶液 に 0.5 M HC104を 用い、作用極
にナノ金コロイドを担持 したPt電 極 を用い、異なつた濃度 の COで の CV結 果から、CO
濃度 の増加は COの 電流応答の増加することがわかつた。COの 酸化電流 とCO濃 度
の線形 の相関関係 が得 られた。ナノ金 の触媒活性 は特殊表面特性 と同様 に大きな特
有 の表面積 の結果 であると考 えられる。ナノ金表面存在す るに多くの触媒スポットが
COと H20分 子 の吸着 と活性酸素種 の発 生を進める強い傾 向を持うことが確認 された。
CO濃 度ナノ金コロイド担持 白金電極ガスセンサの応答特性 を調べるため、電流一 時
間過渡 曲線を参照電極 に対して+800 mVの 定電圧 で記録 した。CO濃 度を確認 したと
ころ、CO濃 度変化 に急速に応答 し、7秒 以内に定常状態 の電流に達することが確認
された。CO濃 度 0。 70-56 μg/mlで の電流応答 は CO濃 度 に線形 に依存し、直線式 I
=0.00917c+0。 151が 得 られた。この時の相関係数 は 0.9938で あつた。限界電流 は
g/mlで 、相対標準偏差 は 5。 3%で あつた。
0。 65 μ
26
Internal electrolyte
counter elcctrode
Worhing electrode
Ag/AgCI reference electrode
Selective permeatian membrane
Fig.2-2-2-1 Scheme of the CO gas sensor.
ａ
①ミ 一
く ０︲
0.35
0.30
0.25
0.20
0,15
0.10
0,05
0.00
-0.05
‐
0_10
‐
0.15
,0.20
-0.25
-0.30
‐
0.35
‐
0.40
…
0.45
-0.50
-0.55
‐
0,60
1
0.8
0_6
Potentialノ V
0.4
vs.Ag/AgCI
Fig. 2-2-2-2 Cyclic voltammograms with a bare Pt microelectrode in (a) air, (b)28
pgml-lCO in N2 stream, with 0.5 mol l-1 tlcloa as supporting electrolyte solution. The
potential scan rate is 100mVs-1.
27
２
０
３
●α
０
く ０ ︲Ｏ ｒヽ 一
‐
05
1.2
08
0.6
0_4
Potenla:A/vs.Agノ AgCI
Fig. 2-2-2-3 Cyclic voltammograms with the nano-Au colloid modified on Pt disk microelectrode in (c) air, (d) 28 pgml-lCO in N2 stream, with 0.5 mol l-t HCIOa as supporting electrolyte solution. The potential scan rate is 100mVs-r.
コ
、
ｏ
・
ｒ
くＯ
-05
PoteRtialノ
Fig。 2-2-2‐ 4
V vs,A9′Agcl
Cyclic voltammograms toward iCO wlth the nano…
Au colloid modifled on
Pt disk lrlicroelectrode in the presence of different concentrations of CO in N2 Streanl:
(→ 1.4
μgml 1,(b)7.O μgml 1,(C)14。 O μgm「
1,(d)28.O
1,with O.5 moll l HC104
μgm「
as supporting electrolyte solution.The potential scan rate is 100mVs 1.
28
0.8
0.7
0.6
0.5
く ｏ・ｏミ 一
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
10
30
20
Co ncentration/p g. m
40
50
l-1
Fig. 2-2-2-5 The linear relation of current vs. concentration of CO derived.
29
60
2。 2。
3Y.Fttio等 の研究 3η
F可 io等 は COに 対し感度を示さない Zncr204を 検知極に用いて、第 2成 分を添加
し組み合 わせることで COに 対し選択的 に応答することが可能な混成電位 固体電解質
型 COセ ンサについて報告 している。
ZnCr204に 添加する第 2成 分 として l wt%貴 金属ナノ粒子(Ag,Au,Ir,Pd,Pt,Rh,
化 し塗布した。また
Ru)を 用いた。YSZ管 の外側表面 にZnCr204と 上記試料をペ ースト
YSZ管 内側表面の先端 にはPtペ ーストを塗布 し、H00° C、 2時 間焼成することで検知
極、Pt参 照極を形成 した。測定はエレクトロンメータを用い、検知極と参照極間の電位
差を測定した。
作動温度 550° Cに おけるC0100 ppmに 対する応答性を評価 したところ、貴金属
していない場合 は COに 対 しほとんど感度 が無いのに対し、Au,Pd,Pt
ナノ粒子を添力日
ナノ粒子をそれぞれ添力日
することで、COに 対 し比較 的大きな応答 が現れることが分か
った。特 に Auナ ノ粒子を添力日
した場合、C0100 ppmに 対 し、-50 mV程 度の高い感
度を示 した。また粒径 の SEM観 察を行ったところ、焼成前の Au粒 子径 が 1-41mで あ
るのに対 し、作製段階で H00° C、 2時 間焼成することで、100‐ 2001m程 度まで粒成長
していることがわかつた。
雑ガス感度 について調査した結果、プロパンに対しても高い応答性を示すことが判
していない Zncr204を 1つ の
した ZnC均 04電 極 と何も添力日
明した。そのため Auを 添力日
素子 上に配置することで、プロパンに対す る感度 を相殺することに成功 した。またこの
組み合わせで 20… 800 ppmの 濃度範囲の COに 対する応答性を測定した結果、いずれ
の濃度 に対しても比較的速い応答を示 し、感度 (△ EMF)は CO濃 度 の対数値 に対 し
て良好な直線関係 を示した。これらの応答電位 はベ ースガス中および被検ガス中での
2つ の分極 曲線 の交点から見積もられる混成電位値 と良好な一致を示しており、本素
子が混成電位 方式で作動していることが確認 された。
30
No addition
+Au
+Pd
十Pt
+Ru
+Rh
+Ag
+lr
_lo
‐
30
‐
20
△θttftO
40
‐
50
loo ppm CO/mV
Fig.2-2-3-1 Comparison of the sensitivities to 100 ppm CO for the sensors using each
of ZnCr2O4 (+1 wro/o noble metal) operated at 550 oC.
550。 C,21
Vol.%02,5 vo:.%H20,100 ppm each
ZnCr204{+Au),SE
vs.:nner R‐
RE
ZnCr204{+Au)‐ SE
vs.ZnCr204・
RE
Fig.2-2-3-2 Comparison of the cross sensitivities to various gases for the sensors using
each
of ZnCrzO4-SE andlor ZnCrzO+ (+Au)-SE.
31
2。
2.4J.Iwata等 の研究 331
1wtta等 は高酸素イオン伝導体であるLaGa03系 酸化物を用い、COの 酸化 に活性
な電極 と不活性な電極を設け酸素イオンをポンプすることで、混成電位 または電極過
電圧 の差を電流値 の変化 として検知する方法について報告 している。
電解質 はペ ロブスカィト型酸化物(La09Sr01Ga。 xFex03)を 用いた。厚さ 0.51mで
電極には様 々な金属や酸化物をスラリーコー ト法で塗布 した。測定は燃 料電池 と同様
8‐
な 2室 型セル を用い、参照極には空気を、検知極には希釈した COを 導入 した。lV
を 印 加 し流 れ る電 流 変 化 を 4端 子 法 で 計 測 した 。また 活 性 電 極 に は
Ru02 LaO.6SrO.4C003を 、不活性電極には Au… Inl.9SnO.103を それぞれ使用した。
LaGa03に Feの 添加量依存性 を確認 したところ、Feの 添加量の増加とともに感度は
わずかに上昇し、Mgを 全て Fcに 置換 した La08Sr02Ga。 8Fe0203で 比較的高い感度を
示した。次 に Fcの 添加量をわずかに低下させたところ、La0 8SrO.2GaO.85Fe0 1503に おい
て最も高い感度を得 ることが出来た。Feの 添加量 が多くなると不純物相 が生成するこ
とから導電率が低下しこの影響で COに 対する感度 は低下したものと推測される。
La0 8SrO.2Ga085Fe01503に おける応答性を確認 したところ、濃度 が上昇するにつれ応
答 に要する時間が長くなることが分かつた。これは COの 酸化反応を検知に利用 して
おり、COの 酸化反応 が遅いことが影響 していると思われる。そのため酸化電極 の性能
向上 のため、Ru02 La0 6SrO.4C003活 性電極 の添加 効果 を検討 した。LSGFで は電子
伝 導 があるため 、電極性 能 の 変化 の みを検 出す るため 酸 素イオ ン輸 率 の 高 い
LaO.9Sr01G匈 8Mg0203を 電解質として触媒活性 の応答特性を検討 した。その結果応答
性は非常に改善され、酸化触媒能 の向上は応 答特性 の向上に有効 であることが分か
つた。
また煙道ガス中の CO検 知を目的としているため、H2,CH4,C02に 対しての選択性
が重要であるため確認 したところ、全てのガスに対 して非常 に選択性を有することが分
かった。
以 上の結果 から、Ru02 LSC64/La。 8Sr02Ga。 .8Fe0203/Au― ITOか らなる電流検 出型
素子は COに 優 れた感度 と選択性を有しており煙道排ガスモニタに応用できる可能性
があることがわかった。
32
200
2000
マ
●
ポ一
刀
一
●
００し
ョ
ｏ︵
●コ
０
０虐
０
●
﹁
罰 ０
０
５
１ ０
０
０
０ ０ 細
０
５
●つ●●ｏ﹁ヽくュ ︶ゝＩ≧・
肥ｏ●●め ００
︵
a-t--a-a
_--Fa
o.1o
0.20
o.ls
Fo content, x
Fig.2-2-4-1 CO sensitivity and 90 % response time to 1000 ppm CO on the sensor as a
function of Fe in La6.sSrs
2Ga0 sMgo.z-*Fe*O3 at
400
oC.
∵５０︵
一０ポコ下●
“●０し
●絆
●●コリ
８ ６ ４
４
４
４
Ｊ覇嘔ｏ● ００
︵ｏ﹁”ｏｏ﹁ヽくＥ ︶ゝＪゝ ¨
142
0,r
5
0"20
0.25
0.30
Fe content x
Fig. 2-2-4-2 CO sensitivity and 90 % response time to 1000 ppm CO on the sensor as a
function of Fe in Lao ssrs 2Ga1-xFe*O3 electrolyte at 400 "C.
33
0.168
0.104
0_160
コｏ
︵
Ｓ ｔ ｅＬ
0.156
1027,9 ppm
0,152
0_148
0.144
0、
140
1000
1500
2000
3500
2500
丁ime(sec.)
Fig.2-2-4-3 Response curves to CO on the developed sensor at 400
oC.
25
400・
C
Au10M出 ―I丁 0955/LSGF828515/Ru.02 LSC64
20
Ｑ Ｅ︶ｏ“〓●〓● 撃３Ｌ、コ０
15
+--*+-"-+ -+---+
a,------&---- o*a cHr
3.0
Log
H2
3.5
co, r--.1_r
4.0
kas concantration
4.5
/
ppm)
Fig.2-2-4-4 Response to CO, Hz, CH+ and COz on the developed sensor at 400
34
oC.
2。
3中 温領域燃料電池
2.3。
lT.Jo Schmidt等 の研 究
3o
BASFの 研 究員 である Schmidt等 によると、BASF PBI膜
(CelteC… P1000)を 用 いた
カソー ド安 定性 を staJstopサ イクル テストにより検 証を行 つたことが報告 されている。加
速試 験 は 2通 り実施 し、1つ は 12時 間運転 /12時 間停 止 で停 止 の 間 20¨ 25° Cま で冷
や した。2つ めはシャットダウンなしに定常運転 で比 較 を行 つた。
Celtec― P1000は
PBI oolybenzimidazole)と リン酸 からなった膜 である。リン酸 は PBI
膜 に 70… 95 wt%含 浸 されてい る。カソー ドは Vulcan XC 72に 0.75 mg/cm2と なるようPt
合 金 を担 持 し、アノニ ドは Vulcan xC 72に Pt触 媒 を 1.O mg/cm2と なるよう担持 した。
また MEAの 膜 厚 は 50… 75 μmで ある。加 速試 験 は 50 cm2の シングル セル を 160° Cで
加 温 し、大気圧 中化 学 量 論 比 が 1.2に なるようドライ H2を アノー ドに流 し、カソー ドには
化 学量論 比 が 2.0(9.5)に なるようAir(02)を 導入 した。start/stopサ イクル テストは定 常
状 態を 0.2A/cm2と なるよう行 つた。
セル の電 位 は 下記 式 で表す ことが 出来 る。
Eccn,IR‐ ■ee=EOoH2/02/H20,T)
η
oRR η
ctthodc,mtx η
HOR η
anodc,m敏
(la)
EO(px,T)は 各分圧における理論起電力、■。
RRは 02還 元過電圧、ηHoRは H2酸 化過
電圧 、ηx,mtxは アノード、カソードにおける物質移動 による過電圧 である。
膜 の抵抗は 70 mΩ から90 mΩ に増加 している。02還 元過電圧は定常状態 とあまり
変わらない結果である。02の 物質移動過電圧 は定常状態 と比べ 0。 8A/cm2で 約 30
mV高 い値 となっている。これは start/stopサ イクルの間カソードの触媒担持層 のカーボ
ン腐食 が進行していることが影響 していると考 える。以上の結果から、Celtec… P1000に
おける start/stopサ イクル試験での劣化メカニズムの主要因はカーボン腐食 であると思
われる。
35
0,1
i (A cm{)
Fig.2-3-1-l Beginning of life Tafel plot of atypical Celtec-P 1000 MEA when operated
with Hz-air (stoich 1.212, grey squares) andHz-O2 (stoichl.2l9.5, white squares).
1。
0
CelLc P 1000
８
ｎ
ｏ ／
ｃ
７
／ ¨
６
５
０ ０ ０ ０
︵
≧ ｏ
Ｅ● ・
” くＮ●お Ш
0.2A cm'2
24{)
T=160oC,
-0
0.3
StadStop
0.2A cm2
p=l bar.
Hr-Nr stoich
122
1000 2000 3000 4000 5000
6000
lifetime (h)
Fig.2-3-1-2. Cell potentials at 0.2Acm2 as a function of lifetime of a constant load test
without start/stop cycling (red circles) and of the start/stop cycle test (blue squares).
H2-air (stoich 1.212).
36
#of stattstops
８
ごＥｏＣ■¨ ビ
0。
09
0。
08
0。
07
0。
06
0。
05
150
100
0
0.10『
,fi*r^'c-o
-+-
constant load testwith daily start/stop
- {]- -
constant load test
2000
1000
do
3000
start/stop
4000
‖
ねtime th)
Fig. 2-3-1-3 Ohmic cell resistance measured by
I Wlz ac impedance measurements at
0.2Acm-2 of the continuously operated cell (red circles) and the start/stop cycled cell
(blue squares).
0.000
ll
-0.005
o.oto
-o.ors
o-
-0.030
、
一一ｒ
ur
ヽ
ヽ・
e,
ｒ
ヽ
ヽ
ci -0.020
€;
Ee -o.o2s
o
■ i=0.2Am・ `,stanに10p cyc‖ ng
ヽＪ
E
(,
it
bad
・■ ヽ
ji
ct
・ ,∞ ndant
● 卜0.2Aコ
--
-r-i- -r:-t--|.l----.- -' ‐ 二 ■■T
■
-0.035
-0.040
1000
2000
3000
4000
5000
6000
:ifetime(h)
Fig.2-3-1-4 Changes in oxygen reduction overpotentials vs. lifetime for MEA in constant operation (red circles) and start/stop cycling mode (blue squares), respectively.
37
０ １ ２ ３ ４
０ ０ ０ ０ ０
。
．０．０．
０ ■ ０・
・ ・
0.01
-
r
I
rlr-I-a-r-r-!-l-l
r-J \
--lI'
■
ぐ‘
■ 』h■ こ‐… …▼……………
ぅＥ
Шく
r---r-r
ato.gAcnr'2
\\
T
-0.10
l._
甲
-0.11
●
-0.12
-0.13
ロ
constant load w/o start/stop
StarUstop cycling operation
-0.14
-0.15
0
1000 2000 3000 4000
- 5000
6000
lifetime (h)
Fig. 2-3-l-5 Changes in mass transport overpotentials in H2-air operation vs. lifetime
for MEA in constant operation (red circles) and start/stop cycling mode (blue squares)
at 0.2Acm-2 and
0.
SAcm-t, resp"ctively.
38
2.3。
2G.Liu等 の研 究 35J
Liu等 は 高温 PEMFC(PBI膜 )で の 714 mA/cm2で の 600時 間耐久評価 を行 い 、
MEAの 劣化 につい て検証 した。
PBI膜 厚 は 35 μmで 85%リ ン酸 を 60° C、 20分 含 浸 させ
て作製 し、有効 面積 は 7 cm2と した。測 定 は 150° Cで 加 湿 なしの条件 で 、アノー ドには
H2、 カソ ド には 02を 510時 間までは 714 mA/cm2で 流 し、残 りの 90時 間は 300
mA/cm2で 導入 した。
上 記条件 で実施 した結果 、130時 間 まではセル 電圧 は 0.437Vか ら 0.582Vへ 上
昇 した。これ は触 媒 層 と膜 の接触 抵抗 が低 くなったことが原 因 と考 える。130時 間 か ら
510時 間 の 間 で 81.6 μV/hの 劣化 が観 測 された。そ の後電流 を 300 mA/cm2に す ると
予 期 せ ぬことに 、セル 電圧 は 0.672Vか ら 0.648V(266.7 μV/h)と 急激 に劣化 した。こ
れ は 間欠 モー ドにしたとき膜 が激 しく劣化 したか Pt触 媒 の凝集 が起 こったことが原 因
であると推 測 され る。H2ク ロスオ バ ー の 影 響 を調 査 したところ、間欠 モー ド後 0.3
mA/cm2か ら 1.5mA/cm2と クロスォ ー バ ーレー トは上 昇 し、OCVは 1.043Vか ら 94V
Pt担 持 量 は 0,7
mg/cm2、
0。
に減少 した。間欠 モー ドでは冷熱 変化 が繰 り返 され 、PBI膜 の劣化 は運 転 モー ドによ
り増 加 したたため 、クロスオ ー バ ー も増 えたもの と考 える。IV特 性 から、最 大 の特性 を
示 したのは
130時 間後 であり、この後 特性 が 下 がつた理 由は、触媒 の凝集 、リン酸 の
流 出 が考 えられる。また 100時 間後 と耐 久試 験後
MEAを SEM観 察 した結果 、リン酸
を含 んだ膜厚 が 38.5 μmで あつたの に対 し、試 験後 では 30.3μ mま で減少 してい た。
これ はカソー ドの不完 全 な酸 素還元 によつて HO・ や H02・ ラジカル が生 成 され PBI膜 が
攻 撃 を受 けたことが原 因 と考 える。そ のため PBI膜 を通過 した H2ク ロスオ
が上 昇 しセル 特性 が劣化 した。
39
バ ーレー ト
￨.9
0.8
0.7
0.5
ll1/t Clll l…
劇J「
ノ
｀
」
‐
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Test Time th)
Fig. 2-3-2-l Stability of the single H:PO+/PBI HT-PEMFC: (1) 714mAcm-2 (continu'C without humidious test); (2) 300mAc*-t litttermittent test). Cell temperature at 150
fication.
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Time th)
Fig. 2-3-2-2Hz crossover rate and Cell OCV with life test time: cell temperature at 150
"C without humidification.
40
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hr
2。
3.3R.He等 の研究 3o
He等 は PBI、
Na■ onl17膜 の温度 、湿度特性 と導電率の関係 について報告 してい
る。
PBI膜 は Fig.2-3-3-1に より調整 した。リン酸導電率 は 80° Cか ら200° Cの 範囲で
様 々な RH条 件で行った。温度が安定してから30分 は測定前その雰囲気に放置した。
Na■ o■ 117膜 は 100%よ りもわずかに高い条件で保持 した。これは短時間に水 の保持
量を変化 させることが難 しいためである。
PBI膜 は温度上昇 とともに導電率も上昇 した。200° Cで は相対湿度 が 0。 15%か ら
5%に 上昇すると導電率 は 0.0.32か ら0.068S/mま で増加した。比較 として Na■ onH7
膜 の導電率を相対湿度 80%固 定で 25° Cか ら80° Cま で変化させたところ、導電率 は
0.056か ら0,065S/mと 大きくなることが確認 された。
PBI、
Na■ onH 7は PBIよ りも湿度に対し
Na■ onl17膜 の温度 、相対湿度特性 より、
て非常に影響を受けることが分かつた。Na■ onl17膜 では、50° C雰 囲気で相対湿度を
20%か ら82%に 変化させると、導電率 は 0.003か ら0.054S/mま で大きく変化するが、
PBI膜 では 80° Cで 0.012か ら0.022S/mに 変化する程度であった。しかしながら、リン
酸を含浸した PBI膜 は高い温度では湿度に影響 を受ける。例 えば、140° Cで は相対
湿度を 5.60/0か ら20%に 変化させると0.03か ら0.04S/mの みの変化 であるのに対し、
200° C雰 囲気では、
相対湿度を 1%か ら5%に 変化 させると0.04か ら0.07S/mま で導
電率は増加 する結果 となった。これは H2P04¨ /HP042… のような陰イオンが膜内部に存在
することで導電率が増加したと推測される。
可
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〕
〔
HCi.2H2°
￨￨:
in PPA
170‐ 200i
Fig.2-3-3-l
C
Synthesis route to PBI.
42
+
H° °C
0.10
120
100
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0.08
0.02
0.00
40
120
80
160
200
Temperature ('C)
Fig. 2-3-3-2 Conductivity of the PBI membrane vs. temperature at a HiPOadoping level
of 5.6. The RH at each individual temperature is indicated in the figure: (a) with humidity control; (b) under hydrogen atmosphere saturated with water vapor at room temperature; (c) RH Yo of hydrogen atmosphere saturated with water vapor at room temperature vs. temperature; (d) conductivity of Nafion
'c.
43
ll7
at a RH level of 80 % within 25-80
0.10
ぢ コＯｃｏ０
Ｆ Ｅｏ。
ｏ︶お ゝ一
0.08
0.06
0.04
0.02
0.00
40
60
Relative humidity(%)
Fig。 2‐ 3… 3-3
Conductivity vs.RH for Naflon①
H3P04 dOping level of 5。
6。
(→
l17 and acid doped PBI membranes at a
Naflon① H7,50° C;(b)PBI,80・ C;(C)PBI,140° C;(d)
PBI,200° C.
44
2。
3.4A.R.Korsgaard等 の研究 3η
Korsgaard等 は市販 の PBI膜 (CcheC‐ P1000)を 用い、120° Cか ら200° Cま での範
囲で CO被 毒、化学量論 比の違 いによる特性を確認 したと報告 している。
PBI膜 は有効面積 45.16 cm2、 Pt担 持量はカソード0.7 mg/cm2、 ァノードl mg/cm2、
膜厚 50-100 μmで PBIに 対し90 wt%以 上のリン酸を含浸した。
アノードに H2、 カソ ド に Airを 導入 し、アノードの化学量論比を 2.5-定 とし、アノ
ードを 2、
3、
5と 変化させた特性 を Fig.2… 4… 4‐ 2に 示す。また温度は 120° C、 140° C、
160° C、 180° Cで 行つた。化学量論比は温度 が低 い方 がわずかではあるが電圧は低
くなる傾 向が見 られた。これは空気 中の酸素拡散係数 が温度 上昇 とともに増加し、そ
の結果カソード過電圧 が減少 したためだと考 える。次 に CO被 毒の影響 について調査
した。
160° Cで は
C05%で 特性 は大きく影響を受けたが 1%以 下の濃度では特性改善
が見られた。180° Cで はまだ COの 影響 を受 ける結果 となっているが、200° Cに すると、
COの 影響をほとんど受けない結果 となつた。また C02が 特性 に与える影響 はほとんど
見られなかった。
H,
CO
〔
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￨
Fig. 2-3-4-1 Schematic of the test setup.
45
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46
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糧7
2。
3.5N.H.Jalanl等 の研究 381
Jalani等 はリン酸 が含浸された PBI膜 を用い 160° Cか ら 180° Cに 変化させた条件
で様 々な特性 について調査したとの報告 がされている。
PBI膜 は Celtec― P1000(BASF)を 使用 した (有 効面積 44 cm2、 膜厚 50 μm)。 分極特
性はアノードにH2、 カソ ド lコ ま02ま たは Airを 導入 し、温度依存性、アノード湿度依
存性 (露 点 40… 80° C)、 カソード流 量特性 (化 学量論)、 カソードガスの影響 (02ま たは
Air)に ついて確認 を行った。
温度が上昇するとセル特性は高電流密度まで取得することが出来た。これはカソー
ド側 にはドライガスを流 しており、水 が欠乏するため拡散層 中の 02拡 散 が良くなって
いることが原因と考 える。160° C一 定条件でアノードの露点を 40-80° Cに 変化させたと
ころ、セル特性は温度 が上昇するにつれわずかに減少 した。これは露点が上昇すると
水素分圧 が変化 しているか、膜、電極間の界面での液体電解質濃度 が変化 したかの
どちらかであると推測される。この問題 については今後検討 を行 う。
ストイキを 1.4か ら6に 変化さ
160° C一 定でカソードの流量依存性 を確認 した結果、
せ ると大幅な特性改善が見られた。これは膜内部 の移動抵抗 が下がることが影響 して
いる。カソード02の 場合 Tafel勾 配 は温度 の影響 を受けないが、Airで は 0,2A/cm2
以上では直線性 が無くなる結果 となった。これは GDLを 通過する際拡散分極 の増 大
が影響 していると考える。
48
0.8
0,7
６ ５
０ ０
ＣＣ●●“〓０＞
0.4
0.3
0.2
0,6
0.4
0.8
1.2
Currunt Density (A/cmz1
(a)
Fig.2-3-5-1 Polarization curves at different temperatures with air as oxidant (160-180
"c).
0.80
０ ０
７ ６
０ ０
↑
≧ ●ＯＳ一
ｏ・
＞
0.50
0.40
0,1
0.2
0.3
0.4
0,5
Current Densiサ (AIcm2)
0.6
0.7
Fig.2-3-5-2Bffect of fuel inlet dew point temperatures on the perfonnance curves at
160
'c.
49
0。
9
0.8
︶●ＯＳ¨
ｏ＞
，
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.4
0.6
current densiw(JⅣ Cm2)
Fig. 2-3-5-3 Effect of cathode stoichs on the performance curves at 160 'C.
0.9
１
１
ヽ
ゝ
ン／ ヽ ヽ
一
ヽ ヽ／
′
ヽ ヽゝ
ミ
費 ＼
ヾ
ヽ一
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一
ゝヽ
ConsLnt O
ヽ
＼一
０ ０ ０
８ ７ ６
一〓０＞ 二ｃ一
“〓豊百Ｌ ●■０〓Ｊ●０
Ox
三
:￨￨￨:][:1:
0.5
0.01
0.1
0。 2 Arcm2
Curent Density(A′ cm2)｀ 一――ヽ
0。 7 Arcm2 1
ノ
Dttettnce bemtten Air and(Dxソ gen
Fig.2-3-5-4 Effect of oxygen concentration on polarization curves at 160 and 180 'C.
50
2.4そ の他
2。 4。
l Chen等 の研究 39)
Chen等 は Fenton試 薬を用いた Na■ on膜 の劣化を温度 とFe針 濃度 の影響 につい
て調査した結果を報告している。
フェントン試薬は、10 wt%H202を
80° Cに 力
口
熱 しながらFeS04・ 7H20を Fe2+濃 度 が
3 ppm,30 ppm9300 ppmと なるよう規定量混合 し30 min放 置した。その後 80° C蒸 留
水で 30 min洗 浄 した。その後イオンクロマト(FE動 を用いフッ素イオン濃度を測定し、
XPSに より化学的 に分析を行つた。
低濃度 Fe針 では条件 がマイル ドのため少ない量のフッ素イオンを検出した。濃度 が
高くなるにつれポリマー 中の C… 0が ラジカルにより攻撃されるため多く検出されるはず
であるがイオンクロマトではフッ素イオンは減少する結果となった。XPSで も高濃度
Fe2+で は検出できなかったため、NMRや 質量分析計を用いて評価することを検討 中
である。
温度依存性を FERに て確認 したところ、温度 が上昇するにつれ劣化 レートは上昇
していること力｀
わかった。
Table 2-4 XPS results for different samples in Fenton's test (HzOz concentration is fixed
at 10 wt.%)
EL:ttunl crrrtt1r*riil jun in alonr{i'
Trtlrtnttinl ccnrlil iorrr
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L'iirtrcn
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_ヽ
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5,7
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350
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300
250
200
1
100
50
0
In([Fe2*]) (ppm)
Fig.2-4-1-l Effect of
Fe2* concentration on mernbrane degradation.
350
∽∽７壁Φ ＣＯ一の０〓０コ一
麟 ”﹂ｃｏ︻
﹂
︵
ｏｃ璽 ＯＥ ｏＥ Ｅ ”﹂０■ミ ５ Ｅ ■︶
300
254
200
1
100
50
0
50
70
90
Temperature(.C)
Fig.2-4-l-2Degradation rates under different temperatures (Fe2* fixed at 30 ppm).
52
2.4。
2 Han等 の研 究
4o
Han等 は Na■ onl12膜 を用 いて新規 なアノー ド、カソー ド分極測 定方 法 につい て報
告 してい る。
°
50 μmの 金 線 を Na■ onl12膜 の 間 に設 置 し、10
wt%Naion溶 液 とともに 10… 2Pa、 80
6時 間 の条件 でホットプ レスし、150 μmの 厚 さとなるポリマー 電 解 質膜 を作製 した。
アノー ドには Pt/Ru触 媒 を、カソー ドには Ptを それぞれ 0.7 mg/cm2に なるよう担持 した。
C、
Vt∝ 」
、Vanodc、 Vcathodcを それぞれ セル に組 み込 み測 定 し分極特性 の確 認 を行 つた。
分極 特性 を測 定した結果 、Vtotalの 値 は Vctthodeと Vanodeの 差 である計算値 とほぼ 同
じ値 となることが分 か った。COの 影 響 を調 査 す るため 、10 ppm,100 ppm COを H2に
混合 してアノー ド、カソー ド分極 特性 を確 認 した。C010
A/cm2、
ppm混 合 時 は 0.5Vで
0.44
0.6Vで は 32A/cm2で ぁった。100 ppm混 合 時は 0.5Vで 0.25Aた m2、
0。
0。
6
Vで は 0.17A/cm2と 大きく電流値 が減 少 していることが分 かった。アノー ド分極 特性 を
確 認 したところ、H2の み とC010 ppm混 合 ガスで はほとんど変わらないの に対 し、CO
100 ppm混 合 では 、傾 きが大きくなってお り、0.45A/cm2で 比 較 す ると、H2、 C010
ppm、
C0100 ppmの 順 でそれぞれ 21V、
0。
0.21V、 0,33Vと なってい た。このアノー ド
過 電圧 の理 由から限界電流値 が低 くなってい ることが分 か つた。
53
輔 議鶴嚇誨 彗織 ‡
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愧轟鶴 露 豫唸會
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〆
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F'ig. 2-4-2-1 Schernatic diagram of the fabrication procedure of polymer electrolyte
membrane eombined with gold wire {a) and polymer electrolyte rnernbrane used in the
present work (b).
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H2=air;壕 )≫飩十 量
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5懸
第 3章 理論
3.1燃 料 電 池 の基 本
3。
1.1燃 料電池の原理と種類 4⇒
水素を供給する電極を燃料極(ア ノード 酸素または空気を供給する電極を空気
極(カ ソード)と よび、下記敷きの電気化学反応が行われ電気エネルギーを取り出すこ
)、
とがで きる。
燃 料 極 で は、
〃2‐ → 2〃 ++2`
(3.1.1.1)
空気 極 で は、
2+2〃
:θ
++2θ → 〃
2θ
(3.1.1.2)
全 体 として 、
〃2+:θ 2‐ → 〃2θ
(3.1.1.3)
となる。なお燃料極はマイナス、空気極はプラスとなる。
燃料電池は使用される電解質 によつて、固体高分子型燃料電池(PEFC:Polymer
Electrolyte Fuel Cell)、 リ
ン酸型燃料電池(PAFC:Phosphoric Acid Fuel Cell)、 溶融炭
酸塩型燃料電池 (MCFC:Molten Carbontte Fuel Cell)、 固体酸化物 型燃料電池
(SOFC:Solid Oxiside Fuel Cell)に 分 けられ 、それぞれの電解質 は最適な動作温度を
有し、また燃料電池 の種類によつても化学反応も異なる。
本研究で使用 しているPEFCタ イプは、Fig,3… 1… 1… 1に 示すように燃料極、電解質、
空気極から構成されている。燃料極 で生成 された水素イオンは固体高分子膜 中を移
動 し、電子は外部回路を通つて空気極 へ到達し、空気極 に供給された酸 素 と電解質
を移動してきた H十 と電子 が空気極 で反応 して水 が生成 される。固体高分子膜 は膜内
に水分 が無いとイオン導電率 は著 しく低下する。そのためセル は加湿され 、あわせて
薄い膜を使用してセル抵抗 の低減 を行つている。PEFCは 他 の燃料電池 と比ベセル抵
抗 が低 いため、高電流密度 での運転ならびに小型 、軽 量化 が可能となり、家庭用燃
料電池や 自動車用燃料電池 として利用されている。
燃料電池へ供給されるエネルギー はエンタルピー(△ H)変 化 で示され 、水素 l m01
あたり、285.8 kymolと なる。一方電気 へ変換可能なエネルギー はギブスの 自由エネ
ルギー変化(△ G)で 示され 、水素 l m01あ たり、237.2 kJ/molと なる。残りは熱として放出
される。この関係 式を(3.1,1.4)式 に示す。
57
AHO
-AGO
+ZA,SO
(3.1.1.4)
ここでFは 燃料電池反応 の標準生成 エンタル ピー変化 [kⅣm01]、 ∠Gθ は標準生
成 ギブスエネルギー変化 [kym01]、 rは 絶対温度 [K]、 ∠プ は標準状態 のエントロピー
変化 [kyKOmol]で ある。以上から供給エネルギー に対し電気 へ の変換可能なエネル
ギー、すなわち理論効率 は(3.1.1.5)式 より83%と なる。
△G0
ε
=
237.2
△ごf0 285.8
=0。 83
(3.1.1.5)
水 素 l m01か ら取 り出す ことが 出来 る電 流 値 は (3.1.1.6)式 で示 され る。
f=刀 F
(3.1.1.6)
ここで 4は 反応 に 関与す る電子 数 、Fは ファラデ ー 定数 [96500C/mol]で ある。
∠Gθ であるため 、理 論 起 電力 Eは (3.1.1.7)式 で示
電気 へ 変換 可能なエネル ギー は―
される。
E=一
ギ=デ臨
=・ tt
M
(3.1.1.7)
となり、理論 起電力 は 1.23Vと なる。
セ ル
電解 質
空気極 {ltl体 高分 膜 )燃 ギ
1極
「
空気極で鋤反応
:0「 2H‐
→
H2壌
H10
外 部い1路
Fig. 3-1-1 Schematic diagram of the cell.
58
賞訊T
Table 3-1-1 Characterization of various fuel cells.
高分 f・ 膜 (バ ー
フル オ ロスルホ
電 解質
MCFC
PAFC
PEFC
りん酸
{IIIP04}
炭酸 リチウム
安 定化 デル コニ ア
(1lro鮨 ,
{Zr01+Y101)
炭酸ナ トリウム
ン綾瑯神
{ド
電 解質
イオン導電種
H'
af01}
CO∫
*
0ン
比 抵抗
≦20 Ωcln
-l
作動 温 度
tiO∼
lⅨ )ヽ・2tXI C
60tl∼ 7∞ ℃
腐 食性
「￨:程 度
強
強
i
使 lll形 態
3tD t
Ωcrn
マ トリ
膜
'ノ
クスに
燃 料極材 料
空気極材 料
マ トリ
'ノ
l ξ
2crll
8∞ ∼
ク スに 合
資金属 は不要
「 1金 系
白金系
I tJcm
多JLIIカ ーボン枚 二・ソケ ル,7ル ミ ニ ッケ
ジ ル コニ
1'l lll持
多IL質 カーボン板
カーボ
Ptギ l持 カ ー ボ
ニ ウエ
、.ク ロム
アサ ー メ ッ ト
ン +PT「 E
ン +PT「 E
(N:― AIィ CF)
lNi―
'レ
電極
多孔質カーボン板 多fL質 カーボン板 酸化 ニ ッケ ル
Ptキ 1持 カ ー ボ I)t‖ 1持 カ ー ボ (NiO)
ン 十Pl｀ E
ン +1)'F「 E
H,-211・ 十ね
Hり
→ 211`+2e
YSZサ ー メット
￨
ラ ン タ ンマ ンガ ナ
イト
lLa1 31n011
Hitt CO:: 一
Hゃ
IIⅢ
0+CO‐ `+2e
+02 一
11,(〕
+2e
CO+01
→
CO,+2c
十
→
１
+Ct言
:け 2t礼
水素 f炭 酸 ガス
含有 は「∫能
水素 (炭 酸 ガ ス 水素・ ・酸化 炭素
含有 は ‖能
水素.‐ 織 化炭素
天然 ガス.ナ フ
サ まで の 軽 質
油 .メ タ ノー ル
天然 ガ ス,ナ 7
サ まで の軽 質
f由 ,メ タノー ル
ff油 。 天然 ガス
石油 .天 然 ガ ス
メ タノー ル・ ィf炭
40-45%
50∼
0」
:0」
一２
き+21ili:
０
空 気極
薄 膜状
資金属 は 不要
「
燃 料極
1000t
侵 また は ペ ー ス ト
タ イプ
合侵
触媒
SOFC
0」
￨
燃料
:反 応物質
￨
)
燃 料源
イ
f様 科を
増L:た とき 3fl∼
め発電システム熱難率
￨ヒ
問題点お よび開
発課 ‐
題
40 ali
温 度.水 分管
理
j・
￨
.
メ タノー ル.4i炭
%
.
55∼ η
%
“
長寿 命fヒ
低 コス ト化
｀
高11[化 . コ ンノ
インド技術の検i正
白金使 用量 の
高出 力密 度化
低 ilt
長寿命化 =低 コ
ス ト化
Fl金 代 替
59
セ ル構 造
nil熱 材料
電 解質 の 薄模 化
十一マルサ イクル
に lす る l久 性
l・
F・
3.1.2 PBI膜 を用 い た燃 料 電池
PBI(P01ybenzimidazole)膜 を用 い た燃 料 電池 の研 究 が近年 多くの研 究 か ら報 告 さ
れてい る。PBIの 特徴 として、ガラス転移 点 が 425… 436° Cと 高 い 、機 械 的強度 、化 学安
定性 に優 れてい る、リン酸 をドー プ す ることで 高 い 導電 率を示す 、高温駆動 ができ CO
被 毒耐性 に優 れ てい る、無加 湿 でも動作す る等様 々 なメリットがある
BASFよ り商 品化 され てい るPBI膜 に Celtec― P1000が ある。使 用 温度 は 120° C-180
°
Cと 高 いため 、C03%ま で耐久性 があり、また H2Sや メタノー ル などの不純物 に対 し
423。
43ゝ
ても耐久性 があると報告 されてい る
一方、カソード側の過電圧が大きいため Naflonタ イプと比較するとセル電圧が低く
なること、低温、高湿度によリリン酸が流出する等の問題 があるため使用する際は注意
が必要となる。
Fig. 3-1-2 The repeating unit of the PBI.
60
3。
2燃 料 電 池 型 COセ ンサ の原 理
燃料電池作動型センサのアノード、カソード反応式を下記 に示す。
アノー ド反 応
++2θ
C° +fr2° → Cθ 2+2カ「
:°
2+2〃
++2` → 〃
(3。
2.1)
2°
(3.2.2)
2+2ff++2` ― )〃 2°
(3.2.3)
カソー ド反 応
:°
Total反 応
σO十
:θ
2 → Cθ 2
(3.2.4)
一般的 に PEMFC型 燃料電池ではアノードに H2を 供給 しているが、改質時除去し
きれない不純物 の COが 低濃度 (10 ppm)含 まれただけで性能が大きく劣化するとの
報告 がある。これは Pt粒 子表面 に強い力で COが 吸着するため H2が 酸化出来ないこ
とが原因である44に
０ ＝０
０ ＝０
Fig.3‐ 2‐ l Adsorption ofCO on Pt.45)
一方本研究の燃料電池作動型 センサが COセ ンサとして使用することが出来るの
は、(3.2.1)、 (3.2.2)式 で示されるように、アノード側は混成電位 となっており、02が 存在
していることが挙げられる。
61
pt catalyst
pt catalyst
Fig。
3‐ 2.2
Reaction imargo ofthelfuol cen wpe Co sensloF.
62
3.3燃 料 電 池 型 COセ ンサ の構 造
Fig。
3‐
3に 、実用化タイプの COセ ンサ構造を示す。センサキャップ(1)内 部には雑
ガスであるアルコールやシリコン、VOCを 除去するための活性炭フィルタ(2)が 充填さ
れており、キャップと筐体との間には気密性を持たせるためのガスケット(3)が 設置され
ている。キャップから侵入した COは φ100 μmの 孔が開いた拡散制御板(4)を 通過し拡
散律速となることで、CO濃 度に対して電流値が直線的に出力される。MEA両 面には
水の直接的な侵入を防ぐための疎水性導電膜(5)が セットされており、また長期安定性、
感度劣化防止のため、タンク内部には蒸留水が満たされた構造となつている。
実際流れる電流値は約 2 nA/ppmと 非常に小さい。これは水の蒸散を極力抑える、
長期間安定して使用することが出来る、MEAの 劣化を防ぐ等の 目的でセンサの設計
を行つている。一方ガスの流入を制限しているため、約 4%も の高濃度までも測定する
ことが可能であり、広い濃度領域を精度良く測定できる画期的なセンサとなつている。
2.
Active carbon f ilter
l. Sensor cap
3.Gasket
4. Gas
diffusion control f ilm
5. Conductive hydrophobi c
membrane
7. Ifasher
6. Gas sens
i
ns I ayer O|EA)
Fig. 3-3 Schematic diagram of the Practical Structwe-type CO sensor.
63
3.4混 成 電 位
混成電位 とは、固体電解質センサは 2つ の電極の周りに存在するガスの濃度差 に
よつて、電極間に電位差が発生する現象のことである。
アノードには COを 、カソードには Airを 導入したときの分極特性イメージを Fig.
3… 4-1に 示す。
このときの OCVは (3.4。 1)式 で表される。
OCV:EG)-E,u,
(3.4.1)
本研究の 目的である燃料電池型 COセ ンサの場合、アノードには 02が 含まれてい
るため、Fig.3中 4… 2に 示すよう COの 酸化 と 02の 還元電位 の交点がアノード電位
(Em破 (A))と なり、OCVは (3.4.2)式 となる。
θσ/=E(c)一 E″ ″(И
(3.4.2)
)
この混成電位 の影響 により、PEMFCで は通常 0。 9V程 度であるOCVが 本センサの
場合非常 に小さな値 となっている。詳細 は第 5章 以降で説明する。
64
E(c)
(l)CO + H2O
-r
COz
+ 2H+ + 2e-
(311/2Oz+ 2H++2e-+HzO
Oz21o/o
Etel
Current
Fig. 3-4-1 Polarization curves image of the fuel cell type CO sensor without mixed potential.
００ｍ〓０＞
。＜
ノ
︲
ｒ
ネ■←
ｌ■▼
ｘ
Ｘ
陶
ЧＴ
可Д
Ｊ下Ｉ
︲
¨
一
肺ｍ
α 一
0
(l )CO + H2O -+ COz + 2H+ + 2e
(3)1f2Oz+ 2H+ + 2e- -+ HzO
0221o/o
Oz7.5o/o
(2)1/202+2H++2e … → H20
Current
Fig. 3-4-2 Schematic diagram of the mixed potential image.
65
3。
5 Fenton試 薬 による MEA劣 化メカニズム
燃料電池では、Anode側 に解離 吸着 した原子状 の水素 が高分子電解質 中を透過
した酸素と還元反応 し過酸化水素を生成する46)。
2P′ 一〃
+θ 2 )」 72θ 2
(3.5.1)
θ2+2」 ″
++2` → 〃
(3.5.2)
2θ2
この過酸化水素が微 量に残留する金属不純物と反応 し酸化力 の極めて強いラジカ
レ注能を低下させる。
ル性化学種 へと変化しセノ
フェントン反応 とは、酸性 の pH域 で過酸化水素 に鉄 化合物 が触媒的に反応 して
複雑 な連 鎖反応 が起り、酸化力 の強いヒドロキシル ラジカル (00H)を 発生させ る方 法
で、反応 式は次 のようになる。
Fθ
2++fr2θ
2 →
F`3++〃 θ .+θ 〃
(3.5.3)
〃 2θ 2+〃・
θ →れMθ 2・ +〃 2θ
Fし
3++島
(3.5.4)
2++〃 ++〃θ
ちθ2→ ル
2・
(3.5.5)
発 生したヒドロキシラジカル は酸化作用 があり、プロトン伝導性電解質である Na■ on
中のスルホン基を攻撃し、脱離させ 導電率を低下させる。その模 式 図を Fig.3… 5に 示
す。
HO・
H° 2・
‐
{‐ CF2‐CF2‐ 〕
m‐ {HCF2‐ CF‐ }n‐
￨
l
0‐ CF2日 CFEO‐ CF2‐CF2‐ S° 3H
I
CF3
Fig。 3‐ 5
Scheme ofrnembrane deterioration by Fenton reagent.
66
3.6故 障モード解析 (FMEA)
FMEAと は Failure
略で、新 しいシステムの開発 におい
て、信頼性設計をするために用 いる手法で、設計品 目の潜在故障のシステムに及 ぼ
4η
す影響 の解析 をする定性的な手法である
1940年 代アメリカでは、ジェット機 や大型宇宙ロケットなど複雑大規模 な開発 が開
始された。これに伴 って新 しい困難 な技術問題 の解析 を必要とするとともに、システム
の故障による影響 が各方面 に対して極 めて大きくなるため、未然 に故障発 生を防止す
ることが必 要 となった。従来 の故障経験 の集積 による故障防止法 の活用 とともに、シス
テムについて全 体的な信頼性検討 の実施 を必要とするようになつた。この具体的な方
法 が各方面で検討 され 、種 々の手法 が提案 された。その中に FMEA、 FTAと して知ら
れている手法が含まれており、その後改良されて現在使用 されている。
FMEAの 手法の概要は設計されたシステムの全ての構成品 目について、使用中の
潜在的な故障モードを仮定し、この故障が上位 構成品、サブシステム、最終的 にシス
Mode and Effect Analysisの
テムの任務 達成 に及 ぼす影響 を検討す る。さらに信 頼性 上 の弱点を指摘 し、適切な
対策案を勧告し、故障の未然防止 を図ろうとするものである。FMEAの 実施手順 として
は下記 の通りである。
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10。
FMEAを 実施しようとするシステム、サブシステム、サブシステムの任務 (構 成
品の機能など)を 確認する。
FMEAを 実施しようとするシステム、サブシステムなどの分角峯レベルを決める。
機能図、システム明細書などを調べて、それぞれ機能別 ブロックを決める。
ブロックからサブシステムの信頼性ブロック図を作成する。
機能男可
ブロックごとに故障モードを列挙する。
列挙した故障モードを整理して、FMEAの 実施 に効果的な故障モードを選定
する。
選定した故障モードごとに推定原因を列挙する。
FMEAの 記入用紙 に要約を書き入れる。
設計条件 、致命度分類基準を参照しながらFMEAを まとめる。
故障等級 の高いものについて、設計変更の要否などの検討 を行う。
67
第 4章 実験方法
4。
1フ ロー 装 置 作製
1に 今回測定に使用したマスフロー評価装置を示す。CO,H2,N2,02,C02
ボンベを 5本 準備し、マスフローコントローラーで流量制御した後、C02以 外のガスは
加湿器を通しアノード側に導入した。またカソードはフローメータで流量を調整した後
加湿器を通しカソード側へ導入した。なお使用した部品の詳細は下記の通りである。
Fig.4‐
Table 4-1 Specifications of the sensor equipment system.
Product
Manufacturing
Model. others
CO
GASTEC
02
C01%/N2balalce
H21%/N2balance
99。 9995%/G3
99。 999%/G2
C02
99.995%/Gl
Air
100%
H2
N2
Mass flow controller
HORIBA STEC
SEC-410
SEC‐ 410
SEC… 400MARK2
SEC-400MARK3
SEC… 400MARK3
PAC‐ 61
Flow meter
HORIBA STEC
HORIBA STEC
KOFLOC
Filter
Swagelok
SS… 4F… 05
valve
Swagelok
NY… 5K-42G
PFA tube
NICHIAS
TAIKA
OMRON
TAITEC
PFA4J… T4… 047¨ lM‥ U
Power supply
Cable
Humidifler
Thermal controller
Hotplate
3M
RK… 1250
AFRT‥ 5M
E5CSV‐ TlT
45… 0737‐ 6
Aluminum
Mixing chamber
Measurement soft
SC… EDH…
National Instruments
A/D
LabVIEW8.5。 1
USB… 6009
68
Vah'e
il r
---_
IIIII
CO H2 N2 q
‐■SК400MARK3
COz
HШ面画面
SEC-400MARK3
SEC-400MARK2
Ga「MFC i SUS304
Gas―
MFC PFA tube―
α一 中
凸中 凸中
凸申 凸Ｏ
―
Fig。
4-l Schematic diagraln ofthe sensor equipment system.
69
"
Ho●
late
4.2 LabVIEWを 用 い た測 定 プ ログラム作製
LabVIEW4oと は、多くの技術者や研究者 によつて高度な計測/テ スト
/制 御システ
ムの開発 に使用されているグラフィカルプログラミング環境である。アイコンとワイヤを
使用するフローチャートに似た直感的なインタフェースが特徴である。多数のハードウ
ェアデバイスとの統合が可能で、高度な解析やデータの可視化が行えるライブラリも数
多く内蔵されており、その全てを使ってVIを 作成することができる。
…
11開
0●
●
￨
atm
…
￨
い
「
,A由 "11∞ pp
13∞ pp 15∞ pp 1lmpp"000pp
;呻
niい
m1500pn I師 nlぃ
,動 n
m
il動 n
l邸
匿酵
匿酵
幽
…
l磨
Fig. 4-2 Front panel image of LabVIEW for sensor equipment system.
70
4。
3電 解 質膜導電率測 定
3に 示す装置を用いて伝導度測 定を行 つた。セル には 0.5Mの H2S04水 溶
液 を満 たした。周波数 10 kIIz、 AC振 幅 0.lVの 定電位 ACイ ンピーダンス測定を 2
本 の 白金電極 (電 極面積 8.33× 10‐ 5m2)で 挟 んだ場合 と挟まなかった場合で行 つた。
測定結果から膜伝導度を算出した。
Fig。 4‐
AR=Rl― R2=:(1キ ー
「)
甍
(4.3.1)
た
″=(寺 ―翌
ギ￨二 ) 1
(4.3.2)
4
2
3
■ t里‖
Fig. 4-3 Schematic diagram of experimental for conductivity.
71
4.4燃 焼排気 ガス組成
燃焼機器 から排 出されるガスの成分 は燃焼 温度、供給ガス組成 (た とえば、都市ガ
スやプロパンガス)に より異なる。本論文で実施 した燃焼ツト
気ガス雰囲気での実験は、
「排気用
不完全燃焼防止機能付き給湯器 に搭載 されているCOセ ンサの規格である、
COセ ンサ評価基準」(日 本ガス協会・平成 7年 4月 12日 )に 従い行つた。
Test2
ガス濃度特性
H2濃 度依存性
Test3
NOx濃 度依存性
Test4
02濃 度依存性
水蒸気濃度依存性
SOx濃 度依存性
Testl
Test5
Test6
72
Table 4-4 Eva\uation standard of CO sensor for hot water.
Testl
2009C
CO
H2
02
N2
Air
0%
00/o
7.50/o
balance
C02
7.5%
100 ppm
0.01%
0.0050/o
7.50/o
balance
7.50/o
300 ppm
0.030/o
0.0150/o
balance
7.50/o
500 ppm
0。
050/o
0.0250/o
7.5%
7.5%
balance
7.50/o
H20
12%
12%
12%
12%
0.10%
0.0500/o
7.50/o
balance
7.50/o
12%
ppm
0.30%
0.1500/o
7.50/o
balance
7.50/o
Air
00/o
00/o
7.5%
balance
7.5%
H2
0.10%
0.020/o
7.5%
balance
7.50/o
H2
0。
10%
0.040/o
7.5%
balance
7.50/o
H2
0.10%
0。
050/o
7.5%
balance
7.50/o
H2
0.10%
0.060/o
7.5%
balance
7.5%
H2
0.10%
0。
080/o
7.50/o
balance
7.50/o
Air
00/o
00/o
7.50/o
balance
7.5%
10%
10%
0.050/o
7.50/o
balance
7.50/o
0.050/o
balance
7.50/o
0.050/o
7.5%
7.5%
balance
7.50/o
7.50/o
balance
7.50/o
NO
S02
00/o
0%
00/o
0%
00/o
00/o
00/o
0%
00/o
00/o
00/o
00/o
00/o
0%
00/o
0%
00/o
0%
00/o
0%
00/o
00/o
00/o
00/o
00/o
0%
00/o
0%
0.0050/o
0%
0.0150/o
0%
1000
ppm
3000
Test2
Test3
Test4
Test5
Test6
NO
0。
NO
0。
NO
0.10%
0%
Air
00/o
02
0.10%
0.050/o
5.00/o
balance
02
0。
10%
0.050/o
7.50/o
balance
02
0.10%
0.050/o
10.00/o
balance
Air
00/o
00/o
7.50/o
balance
10%
10%
0.050/o
7.50/o
balance
0.050/o
7.50/o
balance
0.10%
0.050/o
7.50/o
balance
00/o
7.50/o
balance
7.5%
7.5%
7.5%
7.5%
7.5%
7.5%
7.5%
7.5%
H20
H20
H20
0。
0。
Air
0%
S02
0.10%
0.050/o
7.50/o
balance
7.50/o
S02
0.10%
0.050/o
7.5%
balance
7.50/o
S02
0。
10%
0.050/o
7.50/o
balance
7.50/o
73
12%
12%
12%
12%
12%
12%
12%
12%
12%
12%
12%
12%
12%
12%
12%
12%
10%
12%
14%
12%
12%
12%
12%
00/o
00/o
00/o
0%
00/o
00/o
00/o
00/o
00/o
00/o
0%
0%
0%
0%
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00/o
00/o
0。
00010/o
00/o
0。
00060/o
第 5章 燃料電池作動型 COセ ンサ電解質膜 の影
5。
1
目的
現在普及 している燃料電池作動型 COセ ンサはパ ーフルオロスルホン酸系電解質
膜を使用 しており、通 常常温付近で使用されている。COは 給湯器やボイラー等 の燃
焼機器 の不完全燃焼 によつて発 生するため、パ ーフルオロスルホン酸膜系では耐熱
温度 の問題から直接検知することは難 しい。
そのため本研究では、給湯器燃焼排気ガス検知を目的とし、200° Cと いう高温の雰
囲気でも検出可能な高温タイプの電解質膜 (PBI膜 )を 用いた COセ ンサ特性 の確認
を行つた。
5.2実 験 概 要
5。
2.l PBIタ イプセンサ
測定はフロー装置を用い、Fig.5… 2-1… 1、 Fig 5… 2-1‥ 2に 示す燃料電池セルを使用し
た。本実験で使用するリン酸が含浸された PBIセ ンサは BASF Fuel Cellか ら購入 した
Celtec… P1000を 用いた。白金担持量は、
アノード1,O mg/cm2、 ヵソ_ド 0。 75 mg/cm2で
あり、MEAの 膜厚は約 100 μm、 有効面積 は 45.15 cm2と した。
PBI膜 は新品の状態では二相界面の抵抗値 が高く、発電実験後 50 hr程 度まで電
位 が安定しないため、以下の条件 でエージングを実施 した(BASF推 奨条件
)。
セル 温 度 を 160° C一 定 とし、アノー ド側 に H275m1/min(stoiChiOmetry=1.2)を 、カソ
ー ド側 に Air 315 m1/min(stoiChiOmetry=2.0)を 導 入 し、FUEL
890-B(SCRIBNER ASSOSIATES Inc)を 用 い 電 流 密 度
持 しエ ー ジング を実施 した。
74
0。
CELL TEST SYSTEM
2A/cm2の 条 件 で 100 hr保
Fig. 5-2-1-l Schematic diagram of the cell for PBI sensor.
Cathode
lnlet
lnlet
-
一
heater
heater
Outlet
Outlet
Thermal controller
Fig. 5-2-l-2 Schematic diagram of the cell with thermal controller.
75
5。
2.2 Na■ omタ イプセンサ
PBIと の比較をするためのセンサは Na■ onl17(DuPont)を 使用 した。Na■ on膜 は有
機物 を除去するため、3 wt%過 酸化水素溶液 (H202)に l hr煮 沸 した後、蒸留水で 1
hr煮 沸を行った。その後、0.5M H2S04水 溶液 中で lhr活 性化処理を行い、蒸留水で
l hr煮 沸洗浄 したものを電解質 膜 として使用 した。ガス拡散層付き電極 は BASF
_ド 0.5 mg/cm2と なるよ
(ELAT)か ら購入 した。白金担持量がアノード1.O mg/cm2、 ヵソ
うアプリケータで塗布した後、125° C、 10 Mpa、 2 minの 条件 でホットプレスし目的とな
るMEAを 作製 した。MEAの 膜厚は約 700 μm、 有効面積 は 5。 29 cm2と した。
0
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cポジガ
O
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Anode inlet?
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許
吾
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Fig.5-2-2-1 Schematic diagram of the single cell.
1. Thermal controller
8.Humidiner
2. Test cell
9.丁 hermostauc bath
3. Potentio galvano stat
4. Frequency response analyzer
5. PC
6. Mass flow controler
7. Flow meter
自７畔∩Ｉ
２
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ＨＨ回 Ｎ
︲
︰
︲
。
Ｃ
02
co:
Fig. 5-2-2-2 Schematic diagram of the polarization equipment system.
76
5。 2。
3セ ンサ特性評価
COセ ンサ特性は、カソードに Airを 、アノードに所定の割合で混合 した被検ガスを
供給し、エレクトロメータ(Agilё nt 34970A)を 用い電流測定を行 った。センサ温度は 200
°
Cで 被検ガスとして、7.5 vol.%C02,7.5 vol.%02,12 vol.%H20、 N2バ ランスガスに対
し、C0100,300,500,1000,3000 ppm(各 CO濃 度 に対し 1/2H2混 合ガス)に 対する応
答性 を確認 した。アノード、カソードともに圧力 は 0。 l Mpa一 定とし、測定ガスの流量 は
アノードに 500m1/min、 カソードに 300m1/minを それぞれ導入 した。
アノードでの流 量依存性を調査するため、1509250,500,750,1000m1/minの 流量
に対し、マスフロー装置で調整された、被検ガス C0100,300,500,1000 ppm(各 CO
濃度 に対 し 1/2H2混 合ガス)を 供給 した。またカソードでの流量依存性は上記流量で
Airを フローメータにて供給し測定を行つた。なお圧力は 0.l Mpa一 定となるよう設定し
た。
分極特性は、ポテンショガルバ ノスタット (S01artron 12608W)を 用い定電位 にて測
定を行つた。セル温度を 160° C一 定とし、ガスの組成 は上記 COセ ンサ特性を確認 し
た条件 で行った。またガス流量はアノード150m1/min、 カソード300m1/min導 入 した。
湿度依存性評価 は、PBI膜 では 160° C、 9。 1%RIIと dry雰 囲気 を、Na■ onl17膜 で
は 80° C、 100%R「lと dry雰 囲気 の条件で比較 を行った。
77
5.3結 果・考 察
5。 3。
l PBIセ ンサ応答特性
2に 、7.5 vol.%C02,7.5 vol。 %02,12 vol.0/O H20,N2を バランスガ
スに CO濃 度を変化させたときの応答特性を示す。なお検 出電流は短絡電流である。
本条件は給湯器 が最大燃 焼 したときの組成 であり、従来パーフルオロスルホン酸系電
解質膜では耐熱温度 に問題 があり測定できなかった 200° Cと いう高温の雰囲気 でも
検 出可能であることが分かつた。また接触燃焼式センサでは精度的 に検出が難 しかっ
た 100 ppm、 300 ppmの 低濃度からガス感度 は見 られ 、人体に対し非常に危険な濃度
である3000 ppmと いう高濃度まで反応することが分かつた。また応答性も安定している
ことから、燃焼器排気ガス雰囲気でも十分 に特性 を満足することが確認された。
Fig.5‐ 3‐ 1‐ 1,5-3-1…
78
４ ５ ３ ５ ２ ５ １ ５ ０
。 ｌ
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く日 ヽお︼
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嘲
000ppm
500pp 'm
3
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.rI-
00ppr n
:
500
0
1000
1500
2000
2500
Time / sec
Fig. 5-3-1-1 Response curve of the PBI-type sensor from 0 ppm to 3000 ppm CO (coexisting with Hz half of CO) at 200 oC.
り
日ｏ
目０∩一
目０
﹄﹄目０
く日 ヽお”
¶
0.3
0,25
0.2
0.15
0.1
0.05
0
0
1000 2000
3000
CO+1/ZHz concentration / ppm
Fig.
5-3 -1,-2 Dependence
of the PBI-type sensor current density from 0 ppm to 3000
ppm CO (coexisting with Hz half of CO) at200oC.
79
5.3.2 PBIセ ンサ流量依存性
1000 ppm COを 1と した時のアノード流量依存
性を示す。アノード流量依存性を測定する際、カソード流量 は300m1/min一 定とした。
アノード側 では、流量が少なくなるにつれ、センサ感度は小さくなる傾 向を示 し、また
150m1/minま で流量を下げることで、CO濃 度 に対し直線性 を示すことが分かった。こ
れは流量を 150m1/minと 少なくすることで、反応律速になっているためだと考 える。
Fig。 5… 3… 2… 2に カソード
流 量依存性 を示す。カソード流 量依存性測定時アノード流
量は 500m1/min一 定で行 つた。カソード側は、流量を変化 させてもセンサ感度はほと
んど変化 しない結果 となった。一般 的な燃料電池 では、アノード (H2)よ りもカソー ド
(02も しくは Ai⇒ 側 の流量を多くしている。この理 由としては色 々あるが、最も大きな要
因としては、カソード側 での酸素還元反応 が非常 に遅いことが考 えられる。しかしなが
ら本センサでは、流れる電流は非常 に少ないため、カソード側は 150m1/minで も反応
が十分 に促進しているため、センサ感度はほとんど変わらない結果 となっていると考え
Fig.5‐ 3… 2… 1に 流 量を 500m1/min、
る。
80
2
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250mVmin
500mVmin
750 mVmin
/
死/
150mVmin
+
1000mVmin
″
…
200 400 600 800 1000
C()concentration/ppm
Fig. 5-3-2-l Dependence of sensitivity to various flow rates in CO (coexisting with H2
half of CO) at 200 oC under 7 .5 % COz, 7 .5 % Oz and Nz balance in anode.
2
- 1501n1/nlin
8
1。 6
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1。 2
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に ヽ三
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゛︼
- 2501n1/nlin
- 5001n1/nlin
」
1
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″
J
′
F
- 7501n1/nlin
- 10001n1/nlin
爾
Z ″
0
「
200 400 600 800 1000
CO concentration/ppm
Fig. 5-3-2-2Dependence of sensitivity to various flow rates in cathode at 200 oC using
dry air.
81
5。 3。
3分 極特性
Fig.5… 3… 3-1に セル温度 160° C、
C0100 ppmか ら1000 ppmに 変化させたときの分
極特性を示す。電位 が下がるにつれ電流はほぼ直線的に下がる傾 向を示した。これ
は電極表面 にお ける反応物 の濃度 が少ないため、濃度分極 の領域 となっていることが
原因であると考 える。
Fig。 5… 3‥ 3‥ 2に 本実験で用 いた PBI膜 での H2‥ Air分 極特性結果を示す。
温度が上
昇するにつれ電流値も大きくなっており、温度上昇 とともに導電率が上昇することが要
因である。また PBIセ ンサの OCVは C01000 ppmで 約 45 mVと 非常 に小さい値を
示した。セル温度を同じ条件である 160° Cで 比較すると、H2… Air系 では約 990 mvあ
ることが分かった。これは第 3章 で説明した(3.2.1)、 (3.2.2)式 が示すように、アノードで
は COの 酸化 と酸素の還元が同時に起こっており、混成電位 の影響 によりOCVは 非
常 に小さくなっているものと考える。なおアノード、カソード電位 の検証 は第 7章 で説明
する。
82
▼ 、
L▲
A＼
0
100 ppm
●
300 ppm
▲
500 ppm
◆
1000 ppm
＼
＼ ▲
1,
へ
■
ヽ ‘
′目日ヽ ＯｍＣや︼●＞
ヽ
50
45
40 ゝ
ヽ
35
＼
30
ヽ
25 ＼
｀
、
ヽ
20 lL:〕
＼
15
10 ■ ゝ
■ ヽ ヽ
5
￨ヽ
￨・
0
0.1
0.05
0.15
Current Densitv / mA
''
"
Fig. 5-3-3-1 Polarizationcurves for various concentrations at 160 oC. The gas composition is 7 .5 % COz,7 .5 % Oz, 0 % If2O and N2 balance in the anode. Air is introduced to
the cathode side. The gas flow rates forthe anode and cathode were 150 ml/min and 300
ml/min, respectively.
0。
ゝ
/
L
司
″
ゝ
ヽ
５ノ
/
冬
0。 2
0
0。4
0。
3
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2
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1
Ц
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コ
0。 4
・・
一
―
H
0。 6
日選Ｆ ヽお︼
ゆ
目０∩ ﹄●お●餞
甲
８ ６ ４ ２
０ ０ ０ ０
●ゝＦ〓００︶
ゝＦヽｏｍ“゛
〓
― 」
5
-+
+
+
+
-+-
tzooc
14ooc
l60oc
rgooc
2oo
oc
0.8
Current Density/Acm‐
2
Fig. 5-3-3-2Polarization curves of PBI membrane (Celtec- P1000) for various temperature from 120
oC
to 200
oC.
83
5。 3。
4H2選 択性
C01000 ppm、 H21000 ppm、 C01000 ppm+H2500 ppm混 合 ガス
特性 で の 140° Cか ら200° Cに お ける温度依 存性 を示 す。Fig.5‐ 3‐ 3… 2で も述 べ たとお
Fig.5‐ 3‐ 4‐ 1に
り、通 常 PBI膜 は温度 を上 昇 させ ると導 電率 が上 昇す るため IV特 性 は 高電流密 度側
ヘ シフトす る。しかしながら本 センサでは温度 上 昇 とともに電流値 は減 少す る傾 向を示
してい る。Fig.5-3‐ 4-2に 各温度 での C01000
ppm電 流密 度 に対す る比率グラフを示
す。(5.3.4.1)(5.3.4.2)式 に定 義 を示す。
Sensitivity(H r) =
Sθ
sJ′ jν
“
j`ン
i(1000 pp*H
,)
(5.3.4.1)
i(1000 ppmCo)
((3C)+::ff2)=
i(1000 ppmCO + 500 pp*H,)
i(1000 ppmCO)
500″ だ
σ
θ
+ン 2)=4000″ ZCの 十
【
2)=L45
【
(5.3.4.2)
(5.3.4.3)
温度を変化 させても COに 対する H2感 度 比はあまり変わらない結果 となっている。
一方 CO+H2混 合ガスでは温度の上昇 とともに COに 対する選択性は上昇 し、200° C
では COの 約 1.1倍 の感度 となった。例 えば 140° Cの 場合、(5.3.4.3)式 に示すように、
単純な和だとしたら、混合ガスは CO単 独ガスの約 1.45倍 となり、実験結果からも近い
値 であることが分かる。次 に 200° Cの 場合、H2感 度は 160° C以 下と比べ若干下がつ
ているため、同じように計算すると約 1.4倍 となる。しかし実験デ ータは約 1.1倍 と明ら
かに異なる結果 となった。
この原因について反応モデルで説明す る。140° C雰 囲気(Fig。 5-3-4-3)で は、アノ
ード電極 上で、CO、 H2の 酸化、02の 還元は電気化学的な反応 が支配的となっている。
一方 200° C雰 囲気(Fig.5‐ 3… 4‥ 4)で は、電気化学的な反応 に加え、触媒表面でガス
の直接酸化反応 が起こっているものと推測 される。特 に COよ りもH2の 触媒反応 がより
499,5の
。
顕著であるため、このような結果になっているものと考 える
84
日ｏく日 ヽお︼
∽
饉●∩一
目０
﹄
﹄目り
甲
0.4
0。
35
―
C01000 pm
3
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H21000 ppm
0。
0。
25
0。
0。
- llll:::::‖
2
15
0。 1
0。
05
0
140
160
180
200
TeIIlperature/° C
Fig.5-3-4-1 Temperature dependence above 140 oC of selectivity to various gases of
1000 ppm CO, 1000 ppm Hz and 1000 ppm CO + 500 ppm H2 without humidification.
2
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4
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6
一
H21000 ppm
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I
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1.8
0.4
0。
2
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140
160
180
Te】 mperature/°
200
C
Fig. 5-3-4-2Temperature dependence above 140 oC of selectivity ratio to various gases
of 1000 ppm CO, 1000 ppm Hz and 1000 ppm CO + 500 ppm H2.
85
① ヽハ
〇
●
oC.
Fig.5-3-4-3 Reaction image of the selectivity on three-phase interface at 140
oC.
Fig.5-3-4-4 Reaction image of the selectivity on three-phase interface at 200
86
5.3.5湿 度依存性
PBI、
Na■ onl17膜 を用 いて湿度 に対する依存性を評価 した結果を Fig.5-3… 5示 す。
なお感度は(5。 3.5)式 に示すように、C01000
た。
Sensitivity
-
i(1000 ppmCO
o
ppm雰 囲気での PBI膜 (dry)を 基準とし
(5.3.5)
PBI (dry)
Na■ onl17膜 では dryと 加湿雰囲気で、C01000
ppmに おける感度は約 14倍 の差
があることが分かつた。Na■ onl17膜 ではプロトンを導電させるために水の存在 が不可
欠であることはよく知られている。そのため dry雰 囲気での Na■ onl17膜 は十分な導電
性を持たすことが出来ないため感度は大きく劣化 した。
一方 PBIセ ンサでは湿度の影響を全く受けない結果 となっている。PBI膜 では膜内
部 にリン酸 が含浸 されているため、湿度 が変化 してもほとんど影響を受けないメカニズ
ムとなっている 51、 しかしリン酸を含浸させているため、過度な湿度が存在すると、リン
酸が外部へ流出するという問題がある。最終的には給湯器での使用を考慮すると、最
大露点温度は 53° C相 当となり、今回の結果から特に問題はないと判断する。
2.5
１ ０
２ ５ １ ５
“﹄む︻
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目●∩ 一
●︼
日●
﹄﹄ヨリ
一
・
□
・
Narlon(dry)
l[lllllliflcation)
O PBI(dry)
・
200
400
600
lllliLidiflcation)
800 1000
C()concentration/ppm
Fig.5-3-5 Dependence of humidities of NafionllT at 80 oC and PBI at 160 oC on the
sensitivities in the range of 0-1000 ppm CO.
87
第 6章 燃料電池作動型
COセ ンサ膜 と電極触媒
の影響
6。
1目 的
本章では、市販されているパ ーフルオロスルホン酸系電解質膜を用いた燃料電池
作動型 COセ ンサの劣化メカニズムの解明を目的とした。劣化項 目は FMEAか ら抽出
した。
1.フ ェントン試薬を用いた膜劣化調査
2.ア ノード、カソード触媒担持量とセンサ感度 の相関調査
3.TEM観 察
6.2実 験 概 要
6.2.l MEAの 準備
電解質である Na■ on l17(Dupont)膜 は市販 のものを使用した。Na■ on膜 は有機物
を除去するため、3 wt%過 酸化水素溶液 (H202)に l hr煮 沸 した後、蒸留水で l hr
煮沸を行つた。その後、0.5M H2S04水 溶液 中で lhr活 性化処理を行 い、蒸留水で 1
hr煮 沸洗浄 したものを電解 質 膜 として使用 した。電極 は、カー ボンクロス (BASF,
ELAT)上 に 42.2耐 %Pプ C触 媒 (田 中貴金属)を Pt担 持量が 0.3 mg/cm2に なるよう担
持 した。担持量が少ない膜は、Pプ C触 媒 にカーボン(Kettenblack EC600JD)を 混合 し、
塗布することで作製 した。また触媒担持量 がセンサに与える影響 を調 査 するため、
Anode、 Cathodeと も0.003 mg/cm2 Ptか ら1.l mg/cm2 Ptに なるよう作製 した。電解質膜
と電極 の接合 は 125° C、 10 Mpa、 2 minの 条件 でホットプレスしMEAを 作製 した。また
センサの有効面積は 5.29 cm2と した。
6.2.2 フェントン劣化
電解質 の劣化を模擬的 に再現するためフェントン試薬を用いた。10 wt%H202を
80° Cに 力
口
熱 しながらFeS04・ 7H20を Fe2+濃 度 が 30 ppm,100 ppm,300 ppmと なるよう
規定量混合 し30 min放 置した。その後 80° C蒸 留水で 30 min洗 浄 した後導電率測
521。
定を行つた
88
6.2。
3
導 電率測 定
導 電率測 定方 法 に従 い 、電 解 質膜 の 導電率測 定を行 つた。手順 を以 下 に示 す。
電 解 質膜 を 0.5 M H2S04溶 液 に 12 hr以 上 含侵 させ る。測 定容 器 に O.5 M H2S04溶
液 を注入 しブ ランクの 導 電 率 を測 定 した。また電 解 質膜 を装 置 内 にセ ットし導 電 率 の
測 定を行 なった。測 定 装置 には HOKUTO
DENKO HZ-3000、
NF Electronic lnstru―
ments 5020■ equency response analyzerを 使 用 し、測 定条件 は周波数 l KHz、 測 定時
間 1分 、設 定電 位 0.5Vで 測 定を行 なった。
Fig。 6¨ 2-3
6.2。
4
Picture oftest cell for conductivity.
センサ特性評価
センサ特性評価は第 3章 で説明した実用化タイプ(PSタ イプ,Fig。 3‐ 3)と 燃料電池タ
イプ (FCタイプ,Fig。 6‐ 2-4‐ 2)の 2種 類で行つた。
PSタ イプは Fig。 6-2-4¨ 1に 示すバッチ方式で測定を行つた。100Lア クリルチャンバ
ー 内に 30 ch同 時測定が可能な測定基板にセンサを設置 し容積法にて測定を行った。
ガス濃度 は 1分 間隔 で切 り替 え、デ ータロガー(PCI‐ 6259,National insttuments)は
LabⅥ EWに て制御 した。
FCタ イプセンサ評価は Fig。
1に 示すマスフロー装置 にて市販 の燃料電池セル
を取り付け行った。カソードに空気を、アノー ドに所定の割合 で混合 した被検ガスを供
給 し電流測定を行 った。アノード側は拡散律速 を目的とし、φl IIlmの 孔を開けたグラフ
ォイル (Graftechtt t=0.381mm)を 取り付け測定した。センサ温度は 30° C、 被検ガスと
5‐ 2‐
して、7.5 vol.%02,N2バ ランスガスに対 し、C0100,300,500,1000 ppmに 対する応答
性を確認した。アノード、カソードともに圧力は 0.2 MPa一 定とし、測定ガスの流量は
150m1/minと した。
89
Acrylic chanrber
Measurement board
Constant rroltage
PC
Fig.6-2-4-l Picture of
(LabllEw)
powef, supply
gas equipment system (PS-type).
Fig.6-2-4-2 Schematic diagram of the cell (FC-type).
6。 2。
5 TEM観 察
SEMで は観察できなかった電極内部のPt粒 子径を確認するため、TEM(透 過型電
子顕微鏡 )観 察を行う。
・
依頼分析 :株 式会社 日産アーク
O TEM試 料調整
・
・
・
・
加 工条件
TEM装 置
:ウ ル トラミクロトーム Lcicatt ULTRACUT S
:MVP法
:高 分解能透過型電子顕微鏡 日立製作所社製 H-9000UHR
観察条件 :力 日
速電圧 300kV
観察試料 :新 品、1483日 経過品
なお全試料アノード、カソード両極を観察した。
91
6.3結 果 0考 察
6.3。
1導 電率特性
1に フェントン試薬で劣化した膜の導電率結果を示す。フェントン処理して
いない Na■ onl17膜 の導電率は約 0.16S/cmで あつたが、Fe針 濃度を上昇させると導
電率は低くなる傾向を示すことが分かつた。
Fig.6-3…
0。
2
日ｏ
∽ヽお一
たち〓﹁目００
〒
0.15
0。
0。
1
05
0
100
200
300
F*2* concentration / ppm
Fig. 6-3-1 The Relationship between conductivity and each Fe2* concentration.
92
6.3.2フ ェントン劣化サンプルセンサ特性
eSタ イプ)
Fig.6‐ 3-2-1に フェント
ン劣化 した膜での CO特 性を示す。フェントン処理
100 ppm
以下では C04%と いう非常 に高濃度のガスに対 して電流値 は直線性を示 している。
一方 300 ppmで 処理した膜での特性 は、1%を 超えた濃度から傾きが寝る傾 向を示し
た。これは300 ppmで フェントン処理を行うことで、Naflon膜 の導電率が低下し、1%以
下の濃度範囲では十分な輸率 があるのに対 し、1%以 上ではプロトン輸率が律速 とな
ったため、直線性を示さなかったものと考 える。
この違 いを確認するため、フェントン劣化処理センサのインピーダンス測定を LCR
メーターNF,ZM2371)を 用いて、l KHz,l VACの 条件で測定した結果をFig.6-3-2-2
に示す。フェントン処理 100 ppm以 下でのインピーダンスは 3∼ 5Ω とほとんど変わらな
い値 となっているが、300 ppmと いう強い処理を行うことで、インピーダンスは 36.lΩ と
極端に上昇していることが判明した。
Fig。 6‥ 3-2¨ 3にフェント
ン処理後 のアノード、カソード電極表面の SEM観 察結果を示
す。未処理品、30 ppm、 100 ppmま では電極表面の状態 はほとんど変わらない結果 と
なっているが、300 ppmで 処理した電極表面は、スポンジ状 の孔が多数存在 している
ことが確認された。この結果から、フェントン 300 ppmの 処理条件はかなり過酷であり、
そのため他 の条件 と比較 して異常なまでのインピーダンス上昇 を引き起こしたものと推
測される。
市販されている CO警 報器 では、人体への影響 を考慮 し COHb濃 度で 25%以 下
で鳴動するよう設計されている。また 2000 ppm以 上の高濃度を検知すると即時遮断を
行うため、仮 にフェントン 300 ppmの ような過剰な状態 が起こったとしても、実用化レベ
ルである 2000 ppm以 下では直線性 を保持しており、センサ特性には全く影響を及 ぼ
さないため、電解質膜 の劣化 がセンサ耐久性に与える影響 はほとんどないと考 える。
93
目０﹄﹄ヨ０
日ｏ
り
目０鬱゛
くｉヽお︻
甲
r20
+
+
+-{-
100
80
60
Oppm
30ppm
100ppm
300ppm
40
20
0
123
CO concentration I o/,
Fig. 6-3-2-1 The relation between the current density and CO concentration by changing
the Fenton concentration from 0 ppm to 300 ppm at room temperature (PS-type).
40
35
日 〓 ● ヽ ｏｏ目 “﹁ ●﹄ 目日目
30
25
20
15
10
f,0
100
200
300
F.2* concentration / ppm
Fig. 6-3-2-2The relation between impedance and Fe2* concentration (Ps-type).
94
Anode
Cathode
ttrtreated
tirte:ted
30
ppr trceted
3fi1
ppr treeted
Fig. 6-3-2-3 SEM image of the MEA at different Fenton concentrations.
95
6.3.3触 媒担持量影響調査 (FCタ イプ)
アノード、カソードPt担 持量は通常 0.3 mg/cm2で ぁる。Ptは 高価な貴金属であるた
め、量産化 を考えると耐久性 と担持量 のバランスは重要な要素となる。そのため耐久
性を持たせながら最適な Pt担 持量を調査するため、C01000 ppm中 でのアノード、カ
ソード感度特性結果を Fig.6‥ 3… 3に 示す。なおアノード担持量を変化させたときはカソ
ード担持量を 0.3 mg/cm2_定 とし、カソード担持量を変化 させたときアノードの担持量
は 0,3 mg/cm2_定 で測定を行つた。また各グラフとも 0.3 mg/cm2の 感度を 1と して、
感度変化 で示してある。
カソード担持量が一 定の場合(Fig.6… 3‥ 3a)、 アノード担持量は 0。 l mg/cm2ま で減 ら
してもセンサ感度にはほとんど影響 を与えない結果 となっている。一方アノード担持量
一 定の場合(Fig.6… 3‥ 3b)、 Pt担 持量を0.2 mg/cm2に すると50%程 度電流 が小さくなる
傾 向を示 した。また 0。 3 mg/cm2を 超えた領域 では感度 がほぼ一定であることも分かっ
た。
これらの結果からPt担 持量はカソードがアノードよりも重要であることが判明した。こ
れは各電極における酸素還元反応 が関係 していると考 える。Borkris53Dら は、燃料電池
におけるH2酸 化反応 は酸素還元反応よりも非常に容易であると報告 している。Pt触 媒
3A/cm2、
9A/cm2で ぁ
l x 10‐
でのアノード、カソード交換電流密度 はそれぞれ、1× 10…
り、このことからもカソードの Pt担 持量はアノードよりも必要であることが分かる。
燃料電池でのカソード劣化モードとしては下記 の 3つ が考えられる。
1)カ ーボン腐食 …・急激な電圧 上昇 を伴う起動停止を多数回行 われることで発
生する。
2)フ ラッディングによるガス拡散性 の低下 …・電位 の上昇 につれ炭 素表面酸化
反応 が加速され、表面の親水性 が増大する。
3)Ptの PEMへ の流出…0(主 に外部からの)分 極電圧 上昇 により、Pt→ Pt2+の 酸
化反応 が発 生し、PEMへ の流出が発 生する。また分極状態解 消によって、Pt2+→ Ptの
変化 が発 生するが、その際 に PEM内 に溜まつたり、Ptの 再凝集 (粒 径増大)が 発 生す
る。
上記 の対応 を行 うことで、耐久性、安定性 を兼 ね備 えたセンサの設計 が可能 とな
る。
96
1。
5
０
１ ５
。
日．
“ヽぉ︼
≧・
ｎ
目●∽
゛
︼
+
f
Cathode 0.3 mg/cm2
lr
.I
I
I
(a)
0
0.2
0。 4
0.6
0。 8
Anode Pt loading /
2
-g.--'
Anode 0.3 mg/cm2
０
１ ５
ぎ・
“ヽお︼
り
目●∽
２一
︼
+
1。
0 0.2 0.4 0.6 0.8 I
Cathode Pt loading
/
1.2
mgcm'z
Fig. 6-3-3 Sensor sensitivity as a function of Pt loading on anode (a) or cathode (b) using 0.3 mglcm2 Pt catalyst on opposite electrode at 1000 ppm CO (Fc-type).The sensi-
tivity was defined as the ratio of the current density versus 1000 ppm CO with
mglcmz-Pt on each side.
97
0.3
6.3。
4 TEM観 察
(PSタ イプ)
Fig.6-3-4に 新品、長期経 時品の TEM観 察結果 を示す。新品では Pt粒 径 が 2-3
nmの ものが最も多く、また製造 上のばらつきか 10 nm程 度 の粒径も見られた。1483日
経過品も新品と比べ 、急激な Pt凝 集や、Ptが 膜側 へ流れる現象は確認されなかった。
以上の結果、長期間使用 しても Pt触 媒の大きな劣化 は見られないことが分かった。
Anode(1 483days) (X800,000)
ヽた
一∵
・
年”
与Ｐ
く800,000
Cathode(1 483days)
も
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も摯 1■
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●
、
・・
:ヽ 。い
撻
≒
■ ・赫 〓
Fig.6-3-4 TEM images of Pt catalysts: (a) fresh at anode, (b) at anode after 1483 days
life test, (c) fresh at cathode, (d) at cathode after 1483 days life test.
98
第 7章 燃料電池作動型 COセ ンサの分極特性
7.1目 的
分極特性 を測定した結果、混成電位 の影響から OCVは 燃料電池 と比べ非常 に低
い値であることが分かった。本章では標準水素電極を用い、Na■ o■ 117膜 におけるアノ
ード、カソードそれぞれの電極 での Ⅳ 特性 を明らかにするとともに、拡散律速 がセン
サの応答性に与える影響、温湿度依存性 について調査を行つた。
7.2実 験 概 要
7。 2。
1標 準水素電極を用いた分極特性
アノード、カソード分極特性 は、標準水素電極(nOrmd hydrogen electrode)を 用いて
行った。1/40N塩 酸 30 mlに 酢酸鉛 [Pb(CH3C00)2° 3H2010・ 005∼ 0.01g塩 化 白金
酸 [H2PtC16・ 6H20]lgを 溶かしたメッキ液 を準備 した。次 に 500 μm Pt電 極 (ニ ラコ)
をメッキ液 に浸し、200Ω の負荷をかけた 3V電 池を接続 した。その後 1分 間隔で電極
の極性を交互にする作業を 30分 間継続 し、各電極表面 にメッキ処理を行つた。メッキ
した状態で不純物処
処理終了後電極を蒸留水で洗浄 し、更 に希硫酸中で 3V印 力日
理を行 い、蒸留水で洗浄 し標準水素電極 を作製 した。
分極特性 は Fig.7-2¨ 1に 示す標準水素電極 を設置したセル を用いてソーラトロン
12608Wで 測定を行つた。供給ガスとして、アノードには 7.5 vol.%02,N2バ ランスに対
し、C0300,500,1000,3000 ppmを 15m1/min、 カソードには、Airを 150m1/minと なる
よう導入 した。また標準水素電極 には H2を 30m1/min供 給した。
限界電流特性はアノード側は拡散律速を目的とし、φl mmの 孔を開けたグラフォイ
ル (Grttechtt t=0.38hm)を 取 り付け測定した。センサ温度は 30° C、 被検ガスとして、
7.5 vol.%02,N2バ ランスガスに対し、C0100,300,500,1000 ppmに 対する応答性を
確認 した。アノード、カソードともに圧力 は 0.2 MPa一 定とし、測定ガスの流量はアノー
ド15m1/min、 カソード150m1/minと した。
99
Fig.7-2-l Schematic diagram of the cell with normal hydrogen electrode.
100
7.2。
2温 湿度の影響調査
Na■ onタ イプセンサの温湿度特性を以下の条件で確認 した。温度特性はセル温度
を 30° C,40° C,50° C,60° Cに 変化 させ 、湿度は各温度で 100%RIIと なるよう加湿器
を調整 した。湿度依存性 はセル温度 60° C一 定の条件 で湿度を 25%RII,50%RII,
75%RII,100%RIIと なるよう調整して測定を行つた。測定は拡散律速させた状態で行
い、ガス組成、流量は限界電流測定と同じ条件 とした。
7。
2.3電 流、起電力検 出方法 の最適化
燃料電池作動型 センサの駆動方法 による特性への影響 を調査するため、ソーラトロ
ン 12608Wで 測定を行つた。MEAは 電解質膜に Naionl17を 使用し、触媒量はアノ
ードとカソード共に0。 3 mg/cm2Ptと した。セル には通常のセンサの構造に近づけるため
に、φl mmの 拡散孔を空けたグラフォイルをセルのアノード側 に組み込ませ拡散制御
を行った。セル温度は 30° C、 湿度 100%RIIと した。供給ガスはアノードに CO混 合ガ
スを 15m1/min、 カソードに Airを 150m1/minで ガスを供給させた。またアノードのガス
供給 には LabVIEWを 用いてガス組成をコントロールし、02濃 度 7.5%、 N2バ ランスで
CO濃 度を変化させて混合ガスを供給した。
CO濃 度特性は Ⅳ 測定にて得 られた OCV、 Isc(shO■ Circuit cllrrent)の 値 をプロット
した。φl mmの 孔を開けたグラフォイル を取り付け測定した。センサ温度は 30° C、 被
検ガスとして、7.5 vol.%02,N2バ ランスガスに対 し、C0300,500,1000 ppmに 対する
応答性を確認 した。アノード、カソードともに圧力は 0.2 MPa一 定とし、測定ガスの流量
はアノード15m1/min、 カソード150m1/minと した。
ポテンショメトリー による応答特性 では各濃度変化 に対する開回路電圧(OCV)の 応
答早さを、アンペ ロメトリー による応答特性 では各濃度変化 に対する短絡電流値 の応
答早さを測定した。
101
7.3結 果・考 察
7.3.1標 準水素電極 を用いた分極特性
Fig,7‥ 3-1… 1、
7-3‐ 1‐
2に 拡散制御有無での CO濃 度特性 をそれぞれ示す。なお流
量は両条件 とも 15m1/minと した。拡散制御 しない場合、電流値は大きくなり、CO濃 度
が上昇するにつれ感度 の傾きも大きくなる傾 向を示 した。一方拡散制御 した場合、CO
濃度 に対し、電流値は直線性 を持 つ結果 となった。
拡散制御 していない Na■ onl17膜 での分極特性結果 を Fig。 7‐ 3-1-3に 示す。CO
1000 ppmで は OCVが 約 100 mvと 小さく、また C03000 ppmの 濃度では、電圧 の減
少 とともに電流値は他 の濃度 と比 べ非常 に大きくなる傾 向を示 した。この原因としては、
C01000 ppm以 下の濃度では、いわゆる濃度分極領域であるため、電圧 が減少する
とほぼ直線的 に減少 しているものと考える。CO濃 度を上昇 させ ると徐 々に高電流密度
側 ヘシフトし、CO数 %の 領域では燃料電池の Ⅳ 特性 でも見られるような tatl領 域 が
現れる可能性があるのではないかと推測 される (Fig.7‥ 3… 1… 4)。
Fig。 7-3-1-5に は、
拡散律速を目的にφl mmの 子Lを 開けたグラフォイルをアノード
電極 上に取り付けた時の分極特性結果 を示す。C01000ppmで 拡散律速させ ないと
きと比較すると、OCVで は 96 mV→ 65 mVに 、電流密度では 40 μA/cm2→ 3.2 μA/cm2
とともに大きく減少している結果 となった。更に 10 mV以 下では、電位 を変化 させても
電流値 が変化 しない、いわゆる限界電流領域 が観察された。
Fig.7… 3‐ 1‐ 6に 標準水素電極 に対するアノード、カソード分極特性 を示す。カソード
の電位 は一般的な PEMFCと 似たような特性を示した。一方アノード電位 は PEMFCよ
りもかなり高くなっており、アノードを拡散制御 しているためアノード側 で限界電流領域
が観測された。以上の結果から、第 5章 でも議論 した通り本センサの OCVが 低いのは、
アノードで COの 酸化 と酸素の還元が同時 に起こつている影響、すなわち混成電位 の
影響のため、アノード電位 が高くなっていることが原因であることが明らかとなった。
最後 に電流値 が CO濃 度 に直線性 を示す要因について説明した模 式図を Fig。
7‐ 3-1… 7に 示 す。
通常検出される電流は Ec)… Emx→ の交点で示す値 となる。アノードを
拡散律速させ 限界電流特性 を利用することで 1500,11000の ように、CO濃 度 に対して直
線性を得ることが出来る。
102
I
non-diffusion control
０
５
１
日ｏ
り
目０●一
目０﹄﹄目０
くュヽお︻
甲
200
０
０
１
０ ０
５
1000 2000
3000
CO concentration / ppm
Fig.7-3-1-l The relationship between the sensor current density and CO concentration
without diffirsion control film.
０ ５ ０ ５ ０
２ １ １
日ｏ
り
目●弓゛
目０﹄﹄〓０
くュヽお一
甲
O
0
diffusion control
1000 2000
3000
CO concentration / ppm
Fig. 7-3-l-2 The relationship between the sensor current density and CO concentration
with diffusion control film.
103
十一十一
140
300 ppm
120
＞日 ヽｏｍＯ ﹁＞
500 ppm
100
1000 ppm
80
3000 ppm
60
40
20
0
0
s0 100 1s0
Current
densi
200
ty t pAcm-2
Fig. 7-3-1-3 Polarization curves of various CO concentrations of the FC-type sensor
without diffilsion control film at 30 oC.
Activation pola rization
００●＝一
ｏ＞
CO concentration
Ohmic polarization
3000 pprlr
Concentration
polarization
Current density
Fig. 7-3-l-4 Polarization curves image of the FC-type sensor without diffusion control
film.
104
70
- 300 ppm
60 ゝ
′目日ヽ Ｏｍ“や︻●＞
ヽ
50
40
30
20
k＼ ＼
- 500 ppm
ヽ ＼
ヽ＼
ヽ
- 1000 ppm
ヽ
＼
ヽ
ヽ
工優
ゝ
10
0
Current
densi
ty I pAcm-2
Fig. 7-3-l-5 Polafization curves of various CO concentrations of the FC-type sensor
with diffusion control film at 30 oC.
1020
一目８ ０●
目目 Ｚ あ＞ ＞ 日 ヽ﹁ ︼
０モ ●Ｊ゛“０ モ ロ “ ●弓●目く
1010 L
1000
+ Cathode
＼
】
990
980
970
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「
- 300 ppm
ゝ
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ノ
/
ヽ
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″
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ノ
- 500 ppm
- 1000 ppm
940
Current
densi
ty I pAcm-2
Fig. 7-3-l-6 Anode and cathode polarization curves against NHE of the FC-type sensor
with diffusion control film at 30
oC.
105
(diffusion control on the anode)
1000 ppm(diffusion control on the anode)
E(⊂ )
500 ppm(anode)
(l )CO + H2O
+
COz + 2H+ + 2e-
{3)1/202+2H++2e ― →H20
Emix(A)・
{- - i -
0221%(cathOde)
1000 ppm(anode)
027.5%(anode)
Enr
l'* l'*
(2)1/202+2H++2e― …→H20
current tAl
Fig.7-3-1-7 Schematic diagram of the mixed potential image.
106
7。
3.2温 湿度 の影響調査
2に 示す。温度特性 の 60° C
と湿度特性 の 100%RIIが 同一の条件 である。この結果から、温度は上昇するにつれ
電流値も上昇 し、60° Cで は 30° Cの 時の 1.75倍 の感度 となった。また湿度依存性も
同様に湿度 が高くなると電流値も大きくなり、最 大 2倍 の感度差となった。実用化を考
えた場合、感度変化 が大きいと非常に問題 となる。例 えば湿度特性結果から、感度差
が 2倍 あつたとすると、1000 ppmで 鳴動するように設定された警報器 は設定点にもよる
Na■ on膜 での温度、湿度に対する特性結果 をFig。
7… 3…
が、最悪 500 ppm∼ 2000 ppmま での間で動くことになる。これに温度変化分を力日
算す
ると温湿度依存性 だけで製 品としては成 り立たない。そのため実際の警報器 で使用す
ることを想定すると、温度変化に対 しては、熱電対、サーミスタ等 の温度センサ情報か
ら温度補 正 を行えば、温度変化 は除去することが出来る。一方湿度依存性 について
は、湿度センサを用いればよいが、安定性、コストを考慮すると実用化は難 しい。その
ため、Na■ on膜 を用いているという事情を考 え、センサには常に飽和蒸気圧相当の水
を供給できるような構造にすることが安定性、耐久性を考えると最適である。
30
40
日ｏくュヽお”
り
目ｏ■一
目●﹄﹄目０
甲
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ＩＬ 巳
ヽュ ヽ、一︼り目０● 一目０﹄﹄目０
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(a 1000/。 R]
〆
50
Te】 mperature/°
￨
(b)60° C
￨
/
20
C
/
ノ
ノ
40
60
80
100
Relat市 e humidity/%
Fig. 7-3-2 Temperature(a) and humidity (b) dependence of the FC-type sensor with diffusion control film.
107
7。 3。
3電 流、起電力検出方法の最適化
燃料電池作動型 COセ ンサの検出方法として、今までは電流検出 (amperOmetry)
を中心 に議論 してきたが、電気化学 式 センサ の他 の検 出方 法 である起電力 検 出
(pOtentiOmetry)と の違いについて評価 した結果を Fig.7… 3-3-1に 示す。起電力検出し
たセンサは CO濃 度 に対 して対数 に直線 を示す結果 となった。これは以下に示すネル
ンスト式に従 つて起電力 が発 生しているためだと考 える。また電流検 出は拡散律速 の
影響もありCO濃 度 に対して直線性 を示す結果 となつた。
″
Eθ
=EO一
三lnttQ〉 Lθ ソ
・Lド ″
2F
}
(7.3.3.1)
:理 論起 電力
R:気 体 定数
r:温 度
F:フ ァラデ ー 定数
Pca2:C02分 圧
Pcθ
:CO分 圧
Pθ 2:02分 圧
次 に起電力検出、電流検出したセンサの応答特性結果 を Fig。 7-3… 3‐ 2に 示す。電
流検出したセンサは、応答復帰特性 が非常 に良好 であるのに対 し、起電力検出セン
サでは、ガスを導入 しても安定するまで非常に時間がかかり、またガスを排 出した後の
復帰特性も非常 に緩慢 で、エアーレベル まで完全 には戻 らないことが分かつた。この
理 由として、Pt触 媒 上に吸着 した COが 影響 しているものと考 える。起電力測定は
OCVを 測定しているため、吸着したCOを 脱離、酸化 を即時にさせることが出来ないた
めこのような結果 になったと考える
、アノード、カソード両極間
Fig。 7¨ 3-3‐ 1の 起電力測定は Ⅳ 測定を連続 で行 っており
には常 に電流が流れ、一種 のエージングとなり測定できたものと推測される。
54)。
108
０ ０
４ ２
＞ 日 ヽ﹄目 目く
+
Potentiometry
1000 2000
3000
CO concentration / ppm
６ ４ ２
り
日ｏ ュ む︻
目ｏ 目●
﹄
﹄
〓０
甲 く ヽ ・ ●゛
o Amperometry
1000 2000
3000
CO concentration / ppm
Fig. 7-3-3-1 Comparison of potentiometric and amperometric sensor on the sensitivity
in the range of 0-1000 ppm CO at 30 oC.
109
10
100
Amperor netry
-
I
Potentior
lO0Uppm
.
+
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６ ４ ２
﹄﹄目０
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一
目０鬱や
日ｏ
くュヽお口
・
・
rr
1200
1800
Time /
2400
3000
sec
Fig. 7-3-3-2 Comparison of response properties between potentiometric and amoC.
perometric sensor on the sensitivity in the range of 0-1000 ppm CO at 30
110
第 8章 給湯器排 気 ガス雰囲気測定
8。
1実 験 概 要
第 4章 4.4燃 焼排気ガス組成 に示した条件で給湯器燃焼排気ガス特性評価を行
う。センサ特性は、カソードに Airを 、アノードに所 定の割合 で混合 した被検ガスを供
給し、エレクトロメータ(Agilent 34970A)を 用い電流測定を行った。PBIセ ンサ、Na■ on
センサはそれぞれ 200° C、 80° Cの 条件でおこなった。PBIセ ンサは給湯器ツト
ガス最
大温度である 200° Cで も耐熱、耐久性 を有しているが、Naion膜 はパーフルオロス
ルホン酸系電解質 のため、ガラス転移 温度は約 120° Cで あり200° C雰 囲気で使用す
ることは事実上不可能 である。現在給湯器 には大きく分けて、従来型 給湯器、潜熱回
収型給湯器 (エ コジョーズ)の 2種 類 がある。前者 の排気ガス温度は最高 200° Cで あ
るのに対 し、後者 は二次熱交換器 を設 置し、排気ガスから潜熱を回収 し効率を向上さ
せているため、排気温度は 80° Cと 非常 に低温となっている 55、 そのため Naionタ イ
プセンサは 80° Cの 条件 で評価 を行つた。
被検ガスとして、7.5 vol.%C02,7.5 vol.%02,12 vol.%H20、 N2バ ランスガスに対 し、
C0100,300,500,1000,3000 ppm(各 CO濃 度 に対し 1/2H2混 合ガス)に 対する応答
性を確認 した。アノード、カソードともに圧力は l MPa一 定とし、測定ガスの流量はア
ノードに 500m1/min、 カソードに 300m1/minそ れぞれ導入 した。温度依存性評価 はセ
ル温度 120° C、 140° C、 160° C、 180° C、 200° Cで 、ガス濃度特性(Testl)、 H2濃 度依
存性(Test2)、 NOx濃 度依存性 (Test3)、 02濃 度依存性(Test4)に ついて確認 を行った。
0。
8。
2結 果・考 察
8。 2。
l PBI、 Na■ omタ イプセンサ給湯器評価
Fig.8-2‐ 1‐ 1か らFig。 8-2‥ 1‥ 6に 給湯器排気ガス中の変化を想定した各種試験結果
を Na■ onタ イプ、PBIタ イプセンサと比較 した結果 をそれぞれ示す。両タイプとも拡散
律速 のための拡散制御板は入れず に評価を行った。
1.基 本特性評価
(Fig。 8… 2… 1‐ 1)
Naflonタ イプ、PBIタ イプセンサともの CO濃 度 に対する電流値はほとんど変わ
らない結果 となっている。
2.H2濃 度依存性(Fig.8‐ 2… 1… 2)
C01000 ppm雰 囲気で H2濃 度を 200 ppmか ら800 ppmま で変化させた特性
を示す。PBIセ ンサの方が H2に 対する選択性 が若干悪い結果 となっているが実
使用上特 に問題 のあるレベルではない。
NOx濃 度依存性(Fig。
3。
8-2-1… 3)
C01000 ppm一 定で NO濃 度を 50
変化させた時の特性を示
す。PBIセ ンサはほとんど変化 していないが、Naflonセ ンサでは、150 ppm暴 露時
電流値 が大きく上昇する傾 向を示した。またこの反応 は可逆的でガスを排 出する
と元 の値 に戻ることが確認 されている。この理 由は定かではないが、ガスの流量を
制限することで依存性 は小さくなると推測 されるため現在拡散律速 させたもので確
ppm、 150 ppmと
認 を行っている。
4.02濃 度依存性(Fig。 8… 2… 1-4)
C01000 ppm一 定で02濃 度を5%か ら10%ま で変化させた時の特性を示す。
酸素濃度 を上昇 させると電流値 は下がる傾 向を示す。これは(7.3.3.1)式 から分か
るように、CO分 圧以外に酸素分圧 の影響 を受けているためだと思われる。本試験
ではアノードとカソードを完全に分離 しているため酸素濃度 の影響を受ける結果 と
なったが、実際のセンサではアノード、カソードとも同じ酸素分圧 であることから、
酸の影響 は受けにくいと推測される。この検証も現在確認 中である。
水蒸気濃度依存性(Fig。 8‐ 2-1‐ 5)
C01000 ppm一 定で H20濃 度を 10%か ら 14%ま で変化させたが、水に対し
ては全く影響を受けない結果 となつた。
5。
6。
SOx濃 度依存性(Fig.8… 2‐ 1… 6)
C01000 ppm一 定で S02濃 度を l
ppm、
ない結果 となった。
6 ppmま で変化させたが特に問題 の
，
一
６ ５ ４ ３ ２ １ ０
０ ０ ０ ０ ０ ０
日ｏ
り
目●
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く日 ヽお︼
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Narlonl17
一
- PBI
1000
2000
3000
Gas concentration/ppm
Fig.8‐ 2-1¨ l Dependence ofthe sensor current ofNaflonl17 at 80° C ttd PBI at200° C.
0。
5
0。
4
0。
3
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+Narlonl17
- PBI
0.2
0。
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1
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0
20
30
40
50
60
70
80
H2ratiO/0/0
Fig.8‐ 2¨ 1¨ 2
Dependence ofH2 0fNaflonl17 at 80° C and PBIat200° C.
113
6
0。
N
目
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4
0。
く
0。
お
層
0
0。
Narlonl17
―
- PBI
3
●
0。 2
■
0
L
1
0=0。
0
50
100
150
NO concentradon/pplm
Fig. 8-2-l-3 Dependence of NO ofNafionllT at 80
日ｏ
∽
目０
﹄﹄目０
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く日 ヽお︼
守
0。
oC
and PBI at 200
oC.
6
Narlonl17
十
0.5
0。
4
0。
3
0。
2
0。
1
0
- PBI
6789
10
02 COncentration/%
Fig. 8-2-1-4 Dependence of Oz ofNafionllT at 80
114
oC
and PBI at 200
oC.
６ ５ ４ ３ ２ １ ０
０ ０ ０ ０ ０ ０
ゆ
日●
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日ｏ
目●﹁一
く日 ヽお︼
甲
Na■ onl17
―
- PBI
10
11
12
13
14
H2(D concentratton/%
Fig. 8-2-1-5 Dependence of HzO of NafionllT at 80
∽
日ｏ
目０
﹄﹄〓０
目０﹁一
く日 ヽお︼
り
0。
oC
and PBI at 200
oC.
6
- PBI
0.4
0。
3
0。
2
0.1
Narlonl17
―
0.5
可
0
012345
S02 COnCentration/ppm
Fig. 8-2-l-6 Dependence of SOz ofNafionllT at 80
115
oC
and PBI at 200
oC.
8.2.2 PBIセ ンサ温度依存性
Fig.8… 2… 2‥ 1か ら Fig。
8-2‐ 2‐
4に PBIセ ンサにおける温度特性結果をそれぞれ示
す。
1.基 本特性評価
(Fig.8‐ 2‐ 2… 1)
PBIセ ンサにおける温度依存性を示す。温度が下がると電流値は大きくなる傾
向を示す。PBIで の燃料電池 におけるIV特 性は温度 上昇 とともに電流値 は大きく
なり今回とは逆 の結果 となっている。これは温度 が高くなると触媒表面でガスの直
接酸化反応 が促進 しているためだと推測される。また応答特性から120° Cで は安
定しないため、COセ ンサとして使うためには 140° C以 上の温度 が必要 と考える。
2.H2濃 度依存性(Fig。
8‐ 2…
2-2)
C01000 ppm雰 囲気で H2濃 度 を 200 ppmか ら800 ppmま で変化させた時の
温度特性を示す。温度により特異的な現象 は見られなかった。
3。
NOx濃 度依存性(Fig.8-2-2-3)
C01000 ppm一 定で NO濃 度を 50
ppm、 150 ppmと
変化させた時の温度特性
を示す。先 ほどと同様温度 により変化 は見られていない。
4.02濃 度依存性(Fig.8‐ 2-2-4)
C01000 ppm一 定で 02濃 度を 5%か ら10%ま で変化させた時の温度特性を
示す。酸素濃度依存性は温度を変えても表れており、実用化タイプでの検証が必
要 と考 える。
8.2.1、
8.2.2の 結果から PBI、 Na■ on両 タイプのセンサを給湯器燃焼排気ガス中に
取り付け COを 検知することは可能であると判断する。ただし本研究での成果 は燃料
電池 セル を用いた初期特性 のみの評価結果 であるため、今後 は実使用を考慮した筐
体設計および長期耐久性 の確認 を行 つていく必要があると考 える。
116
の
日ｏ
目０●゛
目０
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く日 ヽむ口
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0.6
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5
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120oC
l4o:c
l60oc
lg00c
-F
2000c
0
0
1000
2000
3000
Gas concentration/ppm
Fig.8-2‐ 2‐ l Temperature dependence ofthe PBI‐ type sensor.
5
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0。
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80
H2ratiO/0/0
Fig.8‐ 2‐ 2-2
Temperatllre dependence ofH2 in 1000 ppm CO at PBI-type sensor.
117
目●
﹄﹄目０
り
目０
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く日 ヽお︼
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t4ooc
t60oc
rgooc
2oooc
0
0
50
100
150
NO concentration/ppm
Fig.8-2‐ 2‐ 3 Temperature dependence ofNO in 1000 ppln CO at PBI― type sensor.
0.6
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160oC
tgooc
2oooc
10
02 COnCentration/%
Fig. 8-2-2-4Temperature dependence of Oz in 1000 ppm CO at PBI- type sensor.
118
第 9章 今後 の展開
9。
l PBIセ ンサ 常 温 作 動 の 可 能 性
PBI、
Na■ onを 用いた燃料電池では、それぞれ 160° C、 80° Cの 条件で使用されて
いるのが現状である。燃料電池作動型 COセ ンサは常温作動で使用するため、PBIで
も使用できないかを考 え、常温 における IV特 性を評価 した。センサ温度は 30° C、 被
検ガスとして、7.5 vol.%02,N2バ ランスガスに対 し、C0100,300,500,1000 ppmに 対
する応答性を確認 した。アノード、カソードともに圧力は 0.2 MPa一 定とし、測定ガスの
流量はアノード150m1/min、 カソード150m1/minと した。なお測定は拡散孔制御をしな
い条件 で行 った。PBIセ ンサの分極特性結果を Fig。 9-1-1,9… 2… 2に 、比較 のため
Na■ onセ ンサの結果をFig。
9¨ 1… 3,9… 1…
4に それぞれ示す。また Table
9…
1に はこれらの
結果をまとめたものを示す。
PBIは OCVが 高いが限界電流 は Naflonタ イプと比べ 1/3程 度小さくなっている。
これは PBI膜 (BASF tt CeltecttP1000)に はリン酸 が含浸されており、常温付近の導電
率は Na■ onよ りも低いことが原因であると考 える (Fig.9… 1‐ 5)56ゝ
Fig.9… 1… 6に は PBIセ ンサ の温度 特性 とNa■ on H7セ ンサ の 30° Cの 拡散律 速 をさ
せ てい ない 時 の特性 を比 較 した結果 を示す 。PBIセ ンサは温度 が 下 がるとセンサ感 度
も下がる傾 向を示 し、また 30° Cで は 、1000 ppmま で の 直線性 を示 さないことが分 か っ
た。これ はリン酸 の導電率 が低 いことが原 因 であると考 える。C01000 ppmま で 直線性
を持たせ るためには 、拡散律 速層 を設 置 し、電流 を絞ることで 可能 であると判 断す る。
一 般 的な燃 料 電池 で の電 位 は、Naflonの 場合 Vcellは 800 mV(江 0.2A/cm2,60-70
°
C)、 PBIの Vcellは 700 mV(at O.2A/cm2,180° C)で ある。この差 はカソー ドの活性 化
過 電圧 が PBIの 方 が大きいことが影響 してい る (リ ン酸 のプ ロトンが抜 かれ 、リン酸イオ
ンの状態 で Pt触 媒 を被 覆 することにより起 こつてい る)。
PBIで のアノー ド、カソー ド各
電極 にお ける電 位 は 、Naflonタ イプよりも低 い 方 向 にシフトす る傾 向を示 してい る。カ
ソー ドでは酸素還 元過 電圧 が大きい ため Naflonよ りも 100 mv程 度低 くなってい ると
考 える。過 電圧 を改善す るため 、BASFで はカソー ドに Pt― Ni合 金 を用 い ているが 、大
きく改善させ るには至 ってい ない。またアノー ド電 位 が低 いの は単純 に Pt担 持 量 の違
い によるもの と推報jさ れる (PBI膜 :1.O mg/cm2、 Na■ on膜 :0.3 mg/cm2)。
119
Table 9-1 Comparison between PBI and Nafion type sensor at 30
At
oC.
PBI-type sensor
Nafion-type sensor
OCV
280 mV
216 1nV
Anode potential
633 nlV
Cathode potential
913 mV
820 mV
1003 mV
Isc
0.22 mNcmz
0.65111A/cm2
1000 ppm CO
⋮Ｌ
- 500 ppm
ヽ
ヽ
0
- 1000 ppm
＼
﹂
ヽ
やミ
さ
■﹁
●＞
′目︻ヽ●““゛︻
に
０ ０ ０ ０ ０ ０ ０
０ ５ ０ ５ ０ ５
３ ２ ２ １ １
- 300 ppm
ゝ
＼
＼
0。 05 0。 1
0。
ゝ
15
0。 2
Current Density/mAcm‐
Fig。 9‐ 1¨ l
0。
25
2
Polarization cllrves for various concentrations of thc PBI¨ type sensor at 30
°
C.
120
1100
り＞ ﹂
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′目日 ヽ︻“︻
一
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●﹁●調や“０ ● 目 ● ０● ●目く
―■卜
1000
- 300 ppm
- 500 ppm
- 1000 ppm
900 L
800
700
600
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F
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摯
0。 1
■
=
イ
0。 15
0。 2 0。 25
Current Density/mAcm‐
Fig。
Cathode
2
9.1-2 Anode and cathode po12rization cuⅣ es against NHE ofthe PBI… type sensor
at 30° C.
300
300 ppm
250
′目日ヽ Ｏｍ“一︻●＞
ヽ
500 ppm
200
1000 ppm
150
100
50
0
0
0。 2
0。 4
0.6
0。 8
Current Density/mAcm 2
Fig。 9¨ 1‐ 3
Polarization cuⅣ es for various concentrttions ofthe Naflon― type sensor at 30
°
C.
121
1100
Cathode
●
弓
●
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0
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目
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目
目
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300ppm
1000ppm
一
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600
0
0.2
0.4
0。 6
0。 8
Current Density/mAcm‐
2
Fig. 9-l-4 Anode and cathode polarization curves againstNHE of the Nafion-type sensor at 30
oC.
0,5
+1∞ %H3P04
+PPA.ADL=32,dry gas
―E― Na口 on
l17,RH=95%
_A_DMた 。ADL=5.ア
_0_TFA,ADL=6)RH=5%
O CrOSS― linked PBl:ADL=11,RH=10%
３ ２
０ ０
＞一
Ｅミ∽ 二一
ちコＯｃｏ０
一
0,4
0,1
100
Temperature,
150
oC
Fig. 9-1-5 Comparison of proton conductivity in different type of electrolyte and PBI
with different ADL(acid doping level).
122
0.7
N
'E
I
-1
i
I
0.6
0.5
0.4
.F
a
n-6
-+-
pBI 30 oC
+
PBI 60
=F
-F
0.3
pBI
i
o.L
0
1000
s00
CO concentration / ppm
Fig. 9-l-6 Temperature denpendence of the PBI and Nafion type sensor.
123
140
oC
Nafion 30
o-2
E
L
U
oc
oC
9。
2 PBIセ ンサ の 展 開
従来 PBI膜 は 120° C-200° Cの 温度 が必 要であると思われていたが、COセ ンサと
しての使用 を考えると、Na■ onl17膜 と比較 し電流値 は低 いが常温でも十分動作する
ことが確認 でき、非常 に新規性 のある興 味深い結果 を得ることができた。PBI膜 を用い
ることで下記 のメリット、デメリットが考えられる。
メリット
/ 加湿が不要のため従来設置していた水タンクを除去でき、ボタン電池タイプで
の使用 が可能 (小 型化)
/ 電解質にリン酸を用いているため 0° C以 下の低温雰囲気での使用も可能
/ 常温から200° Cま での広い範囲で使用可能なため 1セ ンサのみで対応 が可能
となる
/ Na■ onタ イプでは水 が蒸散することがネックであったが、PBIタ イプでは水を必
要 としないため、使用温度範囲内ならどこにでも設置可能
/ 自己診断が容易 (イ ンピーダンス変化)
デメリット
/
/
/
長期安定性 が未確認 (リ ン酸の導電率変化 )
腐食 に耐えうる筐体設計が必要 (Ti使 用等)
リン酸の水吸水による劣化
今後 は PBI膜 を用いた常温作動型 COセ ンサの研究を進め、Na■ onタ イプで得 ら
れた知見と比較 し可能性 の検討 を進 めていく。
124
第 10章 結言
PBIタ イプ セ ンサ
1.200° Cと いう高温雰囲気でも 300 ppm以 下の低濃度 COを 精度良く検出すること
が可能 であることが確認 された。この発見 により従来直接検知 が難 しかった給湯
気ガス用 の COセ ンサとしての可能性 が確認 された。
器燃焼ツト
2.流 量依存性 より、流量を下げることで直線性 を得ることが出来た。またカソードより
もアノードの方が影響を受けること力洋J明 した。
3.H2選 択性は 200° Cに すると最も良いことが分かつた。これは通常の電気化学的な
反応 の他、触媒表面での直接酸化反応 が進行するためだと推測される。
4.湿 度依存性はリン酸が含浸されている影響 によりほとんど無いことが分かった。
Na■ onタ イプ センサ
フェントン試 薬 による劣化カロ
速i試 験 を行 ったところ、300 ppmと いう非常 に厳 しい
条件 で膜を劣化 させても C05000 ppm以 下の領域 ではほとんどセンサ感度には
影響を及ぼさないことが分かつた。
6,触 媒 がセンサ感度に与える影響 を調査した結果、カソードの方がアノードよりも重
要であることが判明した。これは Pt触 媒 でのアノード、カソード交換電流密度はそ
れぞれ、1× 10 3A/cm2、 1× 10‐ 9A/cm2で ぁり、CO酸 化反応 は 02還 元反応 よりも
非常 に容易であることが原因である。
7.1483日 という長期耐久後の MEAの TEM観 察をした結果、燃料電池でみられる
ような急激 な Pt凝 集や、Ptが 膜側 へ流れる現象 は確認 されなかった。
標準水素電極を用いた分極特性 の結果、C01000 ppmで アノード電位 が 945 mV
と非常に高くなっていることが観察された。これはアノードには 02も 共存しており、
5。
8。
9。
10。
混成電位 による影響であることが確認 された。
拡散律速することで限界電流領域 が発現することで、CO濃 度に対し電流値 が直
線的な傾 向を示すことが分かつた。
起電力 、電流 2通 りの検出方法で感度特性 を確認 したところ、起電力 の場合、応
答復帰特性 が緩慢 で、CO濃 度 に対しても対数的な特性 であることが分かった。こ
のことから、本センサでは電流検出が最適 であることが判明した。
PBI膜 、Na■ on膜 を用いることで、常温から200° Cの 温度範囲で COセ ンサとして
使用できることが確認 された。
125
第 11章 謝辞
本研究 の進行および本論文 の製作 にあたり、終始、御懇切 なる御指導、御助言 を
賜りました須藤雅夫教授 に篤く感謝 の意 を表 し、深く御礼 申し上 げます。
また、貴重なる御助言を賜りました金原和秀教授、昆野昭則教授ならびに二又裕 之
准教授 に感謝 の意 を表 し、篤く御礼 申し上げます。
研究 上の諸事 に対 して御協 力を頂きました伊藤 雅美秘書 に篤く御礼 申し上 げま
す。
矢崎資源株 式会社 の上司として、未熟な私に御指導頂きました、石黒義昭センター
長、藤本龍雄 主査 、名川 良春部長、鈴木隆之主管、波多野博憲リーダー に深く感謝
致します。
研究 室の後輩 として、試作、実験評価等様 々な点で協力頂 いた、山本新 氏 、岩津
啓高氏 、菊池貴之氏に篤く御礼 申し上げます。
また研究室の後輩 として、様 々な研究上の手伝 いをしていただいた、小野達也氏 、
芹沢陽氏 、高岡直弘氏 、新井健志氏、齋藤裕行 氏 、滝川剛志氏 、山本新 氏 、尾関祥
氏 、中嶋恒良氏 、新美幸氏 、岩重絢子 氏 、小西可愛氏 、藤本晋太 朗氏 、岡島良樹 氏 、
内山晃君氏、古藤 田輝昭氏、坂井研斗氏 、村埜賢弘氏 、藤城雅 之氏 、遠藤聡 一郎氏 、
小野 賢志郎氏、黒住知弘氏、竹下雄太 氏 、山野弘晃氏に篤く御礼 申し上げます。
最後 に、このようなす ばらしい環境 での修学機会 を与えてくださつた家族 に深く御礼
申し上 げます。
126
第 12章 使用記号
∠θＤδ〃〃以♂
ガス拡散 面 の 大きさ
卜m2]
電解 質溶 液 中で電解 す るガスの濃 度
[m01/ml]
拡散係 数
[cm2/s]
拡散層 の厚 さ
標 準 生 成 ギブスエネル ギー 変化
[Cm]
標 準 生 成 エ ンタル ピー 変化
[kJ/m01]
膜抵抗
エ ントロピー 変化
[kJ/m01]
[Ω ]
kJ/KOmol]
€
理 論効 率
Erot
アノー ド電 位
[V]
Errt
カソー ド電 位
[V]
EO
理 論 起 電力
[V]
Eceil
セル 電圧
[V]
Emix(A)
アノー ド混成 電位
[V]
[C/m01]
7'lanode,mtx
ファラデ ー 定数
アノー ド物 質移 動過 電圧
4cathode,mtx
カソー ド物質移 動過 電圧
[V]
[V]
4onn
H2酸 化過 電圧
02還 元過 電圧
I
電流
[A]
ko
溶液 の導電 率
ド/m]
k^
膜 の導 電率
[S/m]
L
膜厚
[m]
n
反応 電子数
[m01]
Pco
CO分 圧
[%]
F
4noa
[V]
[V]
Poz
C02分 圧
02分 圧
R
気 体 定数
[L・
Rr
膜 と溶 液 の抵抗
[Ω ]
R2
溶 液 の み の抵 抗
[Ω ]
有効膜 面積
[m2]
絶対温度
[K]
Pcoz
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T
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127
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130
Appendix A
LabVIEW測 定プログラム
本評価 で用 いた LabVIEWの プ ログラム例 を下記 に示 す。
1流 量を設 定すると電圧換算する
サブル ーチン
勧
Ш
ロ
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L―
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国
Analog Out
回
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伽層 轟圏
￨_/_
マスフロー信号制御
一
￢
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￨
￨
1
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,=
￨
一
Front panelに 現在 アクティブな
ラインを′
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リアル タイムで濃 度
情報を表示
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・時間経過 とともに濃度やガス種 が変化す る
￨
ように設 計
:墾
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そ奪
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Figo A Program ilnage ofthe LabVIEW for gas equipment system。
131
F
Appendix B FILE NAME一
Figo No
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Fig.1…
Fig.
Fig。
1
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1‥ 2‐ 1
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Figo No
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Fig。 2-2-3‐ 1
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Fig.2‐ 2… 3… 2
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3-2
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4
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1
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3
1
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2
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3
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132
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Source name
Fig. No
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Fig。 7-3-1… 2
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Fig.7‐ 3-1-3
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Fig.3… 5
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Fig.7… 3… 3… 1
Fig.4‐ 3
Fig。 4‥ 3.ai
Fig。 7‐ 3‐ 3-2
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Fig,7… 3… 1… 4
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Fig.5-2-2.ai
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1…
Fig.4…
Fig。
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2
1
Fig.5-3-1-1
Fig.8-2-1-1
2
Fig。 8-2-1… 2
Fig.5¨ 3-2… 1
Fig.8… 2… 1-3
2
Fig.8… 2… 1… 4
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Fig。
1…
5¨ 3… 2…
Fig.5¨ 3… 3‥ 1
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Fig。 5-3‐ 4‥ 1
Fig。 8‥ 2… 2…
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Fig.8… 2… 2-2
Fig.5‐ 3… 5
Fig.8… 2‥ 2… 3
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Fig。 9-1¨ 2
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Fig.9-1‐ 3
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Fig.9-1-4
Fig。 9… 1-6
Fig.6¨ 3… 1
Fig.6… 3‥ 2
Fig. 8-2-2.dg5
Fig。 5-3… 4,ai
Fig.6-2‐ 4‐ 1
Fig。 6… 2中 4… 2
1
Fig.8… 2-2-4
Fig.5… 3…4‐ 3
Fig.6-2… 3
Fig. 8-2- I .dg5
Fig.8… 2… 1… 5
Fig. 5-3.dg5
Fig.5¨ 3… 3-2
Fig.5… 3-4-4
Fig.7… 3.dg5
Fig.6… 3.dg5
Fig.9‐
1‐
FigoA
Fig.6… 3… 3
133
5
Fig.9- 1-5 jpeg
Fig.A jpeg
Appendix C
本研究 の業績
学会誌等 における誌 上発表
K. Mochizuki, H. Iwatsu, M. Sudoh, Y. Ishiguro and T. Suzuki, "Response Properties of Amperometric CO Sensor Using a Polybenzimidazole (PBI) Membrane
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above 140
，
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K. Mochizuki, A. Yamamoto, T. Kikuchi, M. Sudoh, Y. Gomi, Y. Ishiguro, T. Suzuki, "Effects of Electrode Catalyst Loading and Membrane Degradation for Fuel
Cell Type CO Sensof', Sensor Letters, accepted (2010.9.24)
つＪ
K. Mochizvki, T. Kikuchi, M. Sudoh, Y. Ishiguro, H. Hadano, "Performances of
fuel-cell type CO sensors using each of polybenzimidazole (PBI) and Nafion membranes", J. Electrochem. Soc, accepted (2010.12.3)
プロシーディング
1. K.Mochizuki,T.Kikuchi,M.Sudoh,Y.Ishiguro ttd To Suzuki,``Comparison be―
tween Na■ on and Polybenzimidazolc(PBI)membranes for fuel cell type CO sen…
sor",ECSル ακs.28(20),91(2010)
134
学会 にお ける口頭発表
国際会議
1,OKo Mochizuki,T.Kikuchi,M.Sudoh,Yo lshiguro,H.Hadano,6`comparison be中
tween Na■ on and P01ybenzimidazolc(PBI)membranes for hel cell CO sensOr",
217th ECS Meeting(VancOuver,Canada,Apri1 25… 30,2010)
2. OI(. Mochizuki, A. Yamamoto, T. Kikuchi, M. Sudoh, Y. Gomi, Y. Ishiguro, T.
Suzuki, "Effects of Electrode Catalyst Loading and Membrane Degradation for
Fuel Cell Type CO Sensor", 13th International Meeting on Chemical
(IMCS) (Perth, Australia, July l1-14,2010)
Sensors
国 内会 議
1.〇 望月計,岩 津啓高,須 藤雅夫,石 黒義昭,鈴 木隆之,“ 燃料電池作動型 COセ
ンサの応答特性",電 気化学会第 76回 大会 (2009年 3月
，
″
つＪ
4.
5,
29… 31日
、京都大学)
○望月計,山 本新,菊 池貴之,須 藤雅夫,堀 米宏規,石 黒義昭,鈴 木隆之,“ 燃
料電池作動型 COセ ンサ膜と電極触媒 の影響",第 48回 化学センサ研究発表会
(2009年 9月 10… 11日 、東京農 工大学)
○望月計,菊 池貴之,須 藤雅夫,石 黒義昭,波 多野博憲,“ 燃料電池作動型 CO
センサの分極特性",電 気化学会第 77回 大会 (2010年 3月 29-31日 、富山大学)
○望月計,菊 池貴之,須 藤雅夫,石 黒義昭,波 多野博憲,“ COセ ンサに用 いる
燃料電池型デバイスの設計",化 学 工学会第 42回 秋季大会 (2010年 9月 7‥ 8
日、同志社大学)
○菊池貴之,望 月計,須 藤雅夫,石 黒義昭,鈴 木隆之,“ 燃料電池型 COセ ンサ
の膜電極接合体の劣化 の影響",第 51回 電池討論会 (2010年 H月 9… H日 、愛
知県産業労働センター)
135

§金沢大学十全医学会雑誌（症例報告などの臨床論文）投稿規定§

論文要旨 - 日本医科大学

PDFファイル

軌道放射光粉末回折による結晶粒径 および選択配向，相組成分析の

音波を利用した地中探査

SmTr2Al20(Tr = Ti, V, Cr and Ta)の極低温領域の特異な物性 ~ Ti 系

インテリジェントLiイオン電池

ロボットアームの制御

を活用した新規機能性食品の開発（PDF：435KB）

起立姿勢維持制御モデルに関する研究