平成 27 年度 有機化学 I 小テスト 第 16 回 【問題 1】酒石酸の考えうる全ての立体異性体を示せ。また、不斉炭素に*をつけ、それぞ れの異性体を RS 表記で命名せよ。また、メソ体がある場合はどの異性体がメソ体である か明記せよ。 解答の指針：まず、これまでの知識から同一分子内に n 個の不斉中心を有する場合の異性 体（エナンチオマー、ジアステレオマー）の数について復習するとその数は 2n 個である。 しかし、このルールにも一部例外がある。例えば、今回の議題となっているメソ体である。 では、今回の問題となっている酒石酸の構造について考えてみよう。 H H ∗ HO2C H H HO2C C CO2H OHOH ∗ CO2H OHOH H H HO2C C CO2H OHOH 酒石酸は２つのカルボン酸と２つの水酸基がエチルユニットに結合した構造を有している。 では、この化合物は不斉中心を持っているだろうか？ここで不斉中心の定義をもう一度思 い出してみよう。一つの炭素に 4 つの異なる官能基（置換基）が付いている場合は不斉中 心となる。酒石酸の２つの炭素について考えてみる。例えば赤でハイライトした炭素を見 てみるとカルボン酸（黄色）、水酸基（緑）、CH(OH)CO2H（ピンク）、水素（青）で示し たように確かに４つの異なる官能基が付いている。従って、赤の炭素は不斉炭素である。 H H H H H H ∗ ∗ HO C CO H では、青でハイライトした右側の炭素はどうであろうか？全く同じ理論でこちらも不斉炭 HO2C C CO2H HO2C C CO2H 2 2 OHOH OHOH OHOH 素である。？？？ここで、これまでの例と違う点に気づいて欲しい。つまり、赤の炭素も 青の炭素もそれぞれ不斉炭素であることは間違いないが、付加している４つの官能基の構 造が全く同じということである！このような場合はメソ体が存在する。具体的に考えられ る４つの異性体の構造を書いてみよう。 D HO2C H H HO S S CO2H OH H A C OH R CO2H HO2C R HO H B H HO2C OH R S H C HO CO2H HO2C S HO D OH H R CO2H H D D これまでの学習で A から D までの４つは書けるはずです。また、S,R 配置もわかるはずで す。まず、A と B の関係から見てみよう。2S, 3S 酒石酸（A）と 2R,3R 酒石酸（B）は重な り合わすことができないエナンチオマーの関係にある。（B を紙面手前に持ってきた時に 鏡像面があることをイメージしてください。）では B と C の関係はどうであろうか？片方 H HO2C OH R S H C CO2H OH HO S CO2H HO2C C HO R H D OH H H C HO2C S C C CO2H H OH D R OH S CO H 2 HO2C R C H OH D H C 平成 27 年度 有機化学 I 小テスト 第 16 回 D の不斉中心が R 配置で同じであるがもう一方の炭素は R と S で異なっている。つまり、空 間的な位置関係が異なっているわけだから、これはジアステレオマーの関係となる。同様 H H HO OH CO2H に A と CSもジアステレオマーである。 S CO2H R R HO2C HO H OH H さて、ここで問題となってくるのが A B HO2C H HO CO2H H R CO2H HO2C S H OH HO H の関係性である。この２つの化合物は果たして D C HO2C CとD OH R S 異なる化合物であろうか？答えは同じ化合物である。では、よく見てみよう。例えば D の 化合物を縦方向に一回回転させる。この時、赤の炭素についている水酸基は紙面奥側へ移 D C D 動する。次にこの化合物を横軸方向に回転させるとこれまで青の炭素で示していた炭素が 右側から左側に移動してくる。さて、この化合物を C と比べてみよう。「百聞は一見に如 かず」である。C と D は全く同じ構造であることがわかる。 H HO2C OH R S H C CO2H OH OH H HO S H C CO2H HO2C C HO R H HO2C S C C R CO2H H OH D D OH C S CO2H HO2C R C H OH D H ポイントは最初に話した通り、赤、青のそれぞれの炭素に付加している４つの官能基の構 造が全く同じ場合、それぞれの炭素が同じ環境にあるため、反転させると同じ化合物にな OH OH ることがある。このように、この化合物は不斉炭素を２つも有しているにもかかわらず、 H OH H H HO C CO H エナンチオマーが存在しない。当然、旋光度を測定しても値は０となる。旋光度を持たな HO2C R S CO2H 2 2 H OH い化合物を光学不活性化合物（アキラル化合物）といい、C 及び D（同じ化合物）は不斉中 C 心を持っているにもかかわらず光学不活性であるユニークな分子である。このような分子 をメソ化合物という！教科書 181 ページの表 6.2 は見直しておいてください。物性値の違 いです。 メソ化合物を見分けるためには鏡像面を見つけるといい。例えば化合物 C の不斉点同士を 繋ぐ炭素—炭素結合を回転させどれか一つの官能基が対称になるようにする。（今回はカル ボン酸）その時に他の２つの置換基が完全に対称面に並んだ場合、この化合物はメソ体で ある。 平成 27 年度 有機化学 I 小テスト 第 16 回 H OH OH HO2C R OH H H HO2C CO2H CO2H S C OH H 確認のために A の化合物で同様の操作を行ってみる。対称面を持っていないことが明白で ある。このような化合物はエナンチオマー（光学異性体、鏡像異性体）が存在し、つまり、 ラセミ体も存在する。 C H HO HO2C S HO H HO2C S H HO2CH A S CO H 2 H , OHCO2H H HO HO2C OH S2 H CO2H OH H - OH HO S D CO2H A この法則は不斉炭素が複数ある場合にも適応可能である。一方で、最初に述べた条件（上 3 述：つまり、赤の炭素も青の炭素もそれぞれ不斉炭素であることは間違いないが、付加し ている４つの官能基の構造が全く同じということである！）を満たした分子で不正中心を ２つしか持たない場合は、メソ体のそれぞれの炭素の立体は R と S となる。一方、キラル な化合物は R,R もしくは S,S となる。 以上の解説を持って回答を導くと； HO HO2C ∗ S H A , となる。 H H S ∗ CO2H OH HO2C OH ∗ R HO R ∗ B , H CO2H H HO2C ∗ OH R H C , S ∗ CO2H OH 平成 27 年度 有機化学 I 小テスト 第 16 回 【問題 2】次の化合物のうちメソ化合物を立体異性体として持つものはどれか。 - S2 , 構造式を示した上で答えよ。 ①2,4-ジクロロヘキサン、②2,4-ジクロロペンタン、③2,4-ジメチルペンタン S2 , HO2C H H HO S OH HO H CO2H S 解答の指針：まず、化合物の構造がわからなければ話にならない。（この問題は授業でや HO CO2H H OH2C HO OH H H HO H りました。）それぞれの化合物の構造式を見てみよう。①の 2,4 ジクロロヘキサンの不正 S S CO H A2 HO2C HO2C CO2H 3 H OH 炭素を見てみる。（赤と青、最右図）それぞれに水素と塩素は付いているが、ピンクのメ A チル基とオレンジのエチル基がそもそも違う。メソ体があるためには「付加している４つ 3 H OH H OH H HO の官能基の構造が全く同じということである」と前述した条件を満たしていない。（３回 ∗ ∗ ∗ CO2H S CO2H R CO2H S H OHHO2C R ∗ HO2C H OH H 2C S HO HO 目）従って、この化合物にメソ体は存在しない。では②の 2,4R ジクロロペンタンはどうで ∗ ∗ ∗ ∗ ∗ S CO2H H OH R H CO2H HO S CO2H OH H HO2C R ∗ HO2C R ∗ HO2C S ∗ あろうか？下図中央の構造が書ければ、それぞれの不斉炭素についている官能基が４つ同 A OH H B H HO C OH H じ種類のものが付いていることがわかる。この化合物にはメソ体がありそうである。のち , , A B C , , , , 2,4 ジメチルペンタンは不斉炭素の定義を満たしていない。 に詳しく見ていく。 一方、③の つまり、炭素上に４つの異なる官能基が付いているということである。ピンクのメチルが ２つずつ付いてますよね。論外です。 Cl Cl H H C C C H3C H3C H Cl Cl H C Cl H C Cl C H3C 2,4-dichlorohexne HH HCHC3 Cl C 3 Cl C HH H3CH C 2,4-dichloropentane CH3 CH3 CH3 CH3 C H H C CH3H C 3 3 C H CH3 2,4-dimethylpentane 2,4-dichloropentane 2,4-dichlorohexne C 2,4-dimethylpentane では、②の異性体を書いてみましょう。下図のようになります。大丈夫ですよね。一番右 側に書いた化合物は絶対立体配置が S と R が並んでいます。さらに、真ん中の炭素を軸と して完全な対称面がありますね。つまり、この化合物がメソ体です。 H Cl Cl C H3C S H Cl C S H H C CH3 H3C R Cl H C R CH3 Cl C H3C S H Cl C R CH3 エナンチオマー、ジアステレオマー、メソ化合物すべて超重要です。テストに出しますか ら、書けるように（判断できるように）しておいてください。
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