有機機器分析(8) 赤外分光法 1 本日の資料 http://takenaka.che.kyutech.ac.jp/2014/membe r/sato.html 九州工業大学＞工学部応用化学科＞機能設計化学研究室(竹中研) ＞研究グループ＞「佐藤しのぶ」をクリック PDFファイルのオープンにはパスワードが必要です。第8回目の講義資料のパスワードは「nmr1」です。 ※パスワードは毎回変わります。 2 ボルハルト・ショアー 10章 NMR分光法質量分析(ハイマス)で化学式がわかっても、その構造まではわからない。有機化合物の詳細な構造を知ることができる 1H-NMR(水素核磁気共鳴) 個々の核、とくに水素および炭素の近傍の構造を精査し、分子内の原子のつながり方においての非常に詳しい情報を提供する。  異性体の構造を決定することができる。 3 10-3 1H-NMR 核スピンはラジオ波の吸収によって励起することができるプロトン（1H) 正に荷電しているので、その回転運動は磁場を形成する。 プロトン（1H)は棒磁石と見なすことができる。外部磁場と同じ向き αスピン状態エネルギー的に安定外部磁場と逆向き βスピン状態エネルギー的に不安定磁石の中に置くと、配列する。 4 α状態とβ状態の二つの異なるエネルギー状態にある分光測定可能共鳴たとえば、500 MHzのエネルギーを与えると励起する。すべての核種がNMR活性を示すわけではない！！！奇数の陽子や奇数の中性子からなる核は磁性を示し、NMR活性となる。よく使われるもの 1H, 13C 5 10-4 NMRスペクトルを用いて分子構造を解析する：水素の化学シフト NMRシグナルの位置はその核の電子的環境に依存する H R C H H 電子密度は以下の影響を受ける結合の極性結合している原子の混成電子供与基電子吸引基 6 しゃへい化とは？ H R C H H 核自身の近くに電子雲が存在すると、 NMR装置の磁石からシールドされること。 ※電子雲が少ないと、シールドされる量も少ない。このような場合、反しゃへい化される、という。低磁場高磁場 7 NMRシグナルはどのような場合、どのようにでるのか。化学的に等価な水素のピークは同じ位置に現れる。化学的に等価：対称なもの化学シフトはNMRピークの位置を表す内部標準として、テトラメチルシラン(CH3)4Siを用いて、相対値を評価する。テトラメチルシランのプロトン=0とする。 ※大きく遮蔽されているから、そのほかの化合物ピークはこれよりも低磁場に現れる。用いる磁場の強度によって、その数値が変わるため、「化学シフト」値を用いる。 𝛿= ピークの(CH3)4Siからの距離(Hz) ppm 分光計の振動数(MHz) 8 9 有機化合物の一般的な化学シフト表10-2 ※重要 10 官能基は特徴的な化学シフトをもたらす表10-3 ※重要電子吸引性の置換基・・・低磁場にシフトするこのような置換基は近傍にある核を反しゃへい化するため電気陰性度が大きくなる→化学シフトが増加する 11 10-5 化学的な等価性の検証等価な水素は同じ化学シフト値を与える。 12 10-6 積分積分によってNMRピークに対応する水素の相対的な数がわかるシグナルのピーク面積を読み取る積分値によって、不純物と目的物の量比も算出できる 13 化学シフトとピークの積分を構造決定に使うことができる 14 10-7 スピン-スピン分裂：非等価な隣接水素の影響一重線シングレットその水素のついている炭素の隣の炭素に水素がないとき。その水素のついている炭素の隣に炭素がないとき (窒素や酸素など別の原子) 水素が結合している炭素に隣接する炭素上の水素があるとき四重線カルテットスピン-スピン分裂三重線トリプレット二重線ダブレット 15 共鳴する核のシグナルが隣接水素一つによって二重線に分裂する 16 ダブレットの場合カップリング定数 J(Hz) 分裂の距離のこと同一炭素上の水素同士 ジェミナルカップリング隣接する炭素に結合している水素同士 ビシナルカップリングエタン CH3-CH3の場合は、NMRピークはシングレット一本のみ 等価な水素の場合、スピン-スピン分裂を示さない！！！ 17 トリプレットの場合カルテットの場合 18 スピン-スピン分裂はN＋1則に従う場合が多い 19 20 J=ピークの差(ppm) ×装置の周波数(MHz) で算出可能。カップリングしている水素同士のJ値は等しくなる。 21 次回の内容相関NMRと13C-NMRについて次回1/9は相関NMRと13C-NMRについて講義。宿題は1/7までにS202号室横の掲示板の宿題回収封筒にいれること。 22