1 平 成6年12月(1994年) 総 説 糖 の 親 水 性 と疎 水 性1) 矢野 The Hydrophilic 由起2),謝 名 堂 昌 信3) and Hydrophobic Nature Yuki Yano and Masanobu of Sugars Janado (+),D-Fnlctose(±)で 1. は じめ に あ る が, nosamine,2-Deoxy 糖 は 基 本 的 に は ほ ぼ 同 数 のCH基 成 さ れ て お り,そ とOH基 か ら構 う い う意 味 で は 疎 水 性 と親 水 性 を を 含 め,他 D-glucose,3-Methyl も,D-Glucoseの 一 見 の 強 さ(水 か らCon A-Sepharoseへ 配 係 数)は α一Methyl D-man(1.10)〉 思 わ れ る が,各 (疎 水 性)が 水 性)が 圧倒 的だ と 糖 固 有 の 水 溶 液 物 性 にCH基 の効果 寄 与 しな い は ず は な い 。 水 溶 媒 中 の 糖 glc, n-Man, と他 の 物 質 と の 相 互 作 用 に お い て,OH基 の寄 与 は >2-Deoxy 高 度 に 立 体 特 異 的 で あ る の に 対 し,CH基 の寄 与 は Methyl 非 特 異 的 で あ り,ま た 前 者 が 一 般 に エ ンタ ル ピ ー駆 動 で あ る の に 対 し,後 者 は エ ン ト ロ ピ ー 駆 動 で あ る 。 こ れ ら2つ し,生 の 要 素 が 加 成 的 また は 相 互 増 幅 的 に 作 用 体 内 に み られ る高 度 な 特 異 性 が もた ら され る も の で あ ろ う。 糖 の 甘 味 や,す を 誘 発 す る 効 果 は,そ 胞 か ら イ ン シ ュ リン分 泌 れ ぞ れ,レ セ プ タ ー との 水 素 結 合 形 成 に 基 づ く と考 え ら れ て い る が,各 確 な 差 が あ る 。 例 え ば,甘 糖 間に 明 味 はD-Glucose(0.7), Aに α一Methyl n-gal,n-Gal(0.94)〉,Q-Methyl の 順 と な り5),構 造 に よ っ て 敏 感 に 影 響 さ れ る こ と が わ か る。 以 上 の よ うに,糖 は 水 溶 媒 雰 囲 気 中 で きめ 細 か い 立 体 特 異 性 を 示 す が,レ セ プ タ ー やCon 分 で認 識 す るか は 不 明 で あ る 。 水 溶 液 中 に お け る糖 の 水 和 状 態 や,そ が 多 く,数 の温 度 依 存 性 に つ い て は 不 明 な点 少 な い 水 溶 液 物 性 に 関 す る デ ー タ の解 釈 も 不 統 一 で あ る 。 以 下,糖 型 が,Lactoseで と な っ て お り1), 水 溶 液 中 で の 溶 質 一 溶 媒, 媒 一 溶 媒 の 相 互 作 用,CH基 は α よ り β 型 が よ り強 い 甘 味 を 示 2.糖 2.1.糖 n-glucosamine(十),n-Mannose の水 和 の水和 モデ ル 糖 の 水 和 に つ い て は,大 が あ る 。 そ の1つ 1)第7回 物 性 物 理 化 学 会 研 究 会(平 成 元 年6月30日 京 都 大 学 薬 学 部)の 講 演 要 旨 を 骨 子 とす る。 2)上 越 教 育 大 学 上 越 市 山 屋 敷 町1Joetsu University of Education 3)京 都 女 子 大 学 Kyoto Women's , 京 都 市 東 山 区 今 熊 野 北 日 吉 町35 き く分 け て2つ の 考 え方 はStokesとRobinson(1966)6) に よ っ て 提 出 さ れ た い わ ゆ る 単 純 水 和 モ デ ル(Simple hydration model)で とPatterson(1958)7)の University に基 づ 場 合 は βよ りも α す2)。 イ ン シ ュ リ ン 分 泌 誘 発 効 果 は,D-Glucose (十),N-Acetyl Aが,水 た は 脱 水 和 した部 く糖 の 疎 水 性 に つ い て 考 察 し て み る 。 Fmctoseの (α,β)n-glc(0.93) Maltose(0,5), Lactose(0.4) D- n-gal{0.99) D-ga1(0.96)〉 溶 質 一 溶 質,溶 Galactose, た, の 見 掛 け の分 n-Galactose(0.4),n-Fructose(1.2),Sucrose(i), Glucose, の場 合 対 す る結 合 n-Glc(1.01)>6-Deoxy D-glc,2-Deoxy 和 殻 の 形 で 糖 を 認 識 す る の か,ま い 臓B細 D-glucose 効 果 は α 型 の 方 が 強 い4)0ま 植 物 性 レ ク チ ン の 一 つ で あ るCon に 基 づ く効 果(親 D-man- の 糖 は 全 く 効 果 を 示 さ な い3)0こ 2分 す る 位 置 に あ る と 考 え ら れ る 。糖 水 溶 液 中 で は, ,ox基 N-Acetyl Franksら8)に あ り,い ま1つ はKabayama 考 え 方 に 基 づ い て, F. よ って 展 開 され た い わ ゆ る特 異 的 水 和 モ デ ル(Specific hydration model)で あ る。 - 2ー 9号 食物学会誌・第 4 単純水和モデ、ルは,水和した糖分子が理想的にふ るまい,従って糖溶液の理想状態からのずれは水和 した水の量を考慮するだけで説明できるとする考え 方である。このモデ、ルで、は水和を(1)式で表わし, 糖分子 ( S )の n個の水和サイトが独立かつ同等, (a) 即ち単一の平衡定数 Kで表わせると仮定している。 図1 S p e c i f i ch y d r a t i o no fam o n o s a c c h a r i d e .( a ) (1)式では, OH基の水和殻聞の相互作用は考膚さ Ap l a n eo ft h et r i d y m i t ew a t e rs t r u c t u r ei n v o l v i n ge q u a t o r i a lOHg r o u p so fs -D-glucose [FromTaiteta l .( R e f . 8 ) : ]S o l u t i o n C h e m .,1 , 1 3 1( 19 7 2 ) ]( b )A s i d ev i e wo ft h et r i d y m i t e s t r u c t u r e[FromS u g g e t t( R e f .1 0 ) :JS o l u t i o nChem.,5 ,3 3( 19 7 6 ) ] れていない。しかしそれでも,たとえば, G l u c o s e および S u c r o s eの水溶液の参透圧係数件の実測値は, Ki-1 S iー 1十 H20 ミ 二 主 S i,( i =1,2, … ,n ) (b) (1) (1) 式 に そ れ ぞ れ 適 当 な K , nの値 ( G l u c o s e : u c r o s e :K=O.9 9 4,n=1 1 ) を代 K=O.7 8 6,n=6;S の O原子が水のトリジマイト構造の O原子の空間的 入して計算された値と,高濃度域まで,極めてよい 配置に適合する場合(たとえば C 1環の e q u a t o r i a l 一致を示す九(ゅは溶液の理想状態からのずれを表 OH( e q . O H )基がそうである),これらの OH基は わす lつのパラメータであり,たとえば水溶液中の 互いに協調的に水和し,糖分子のまわりにトリジマ 水の活動度 a ,との聞にゆ=一 ( 5 5 .51m2) l n a,の関 イト構造を持った水和殻が形成されるとする考え方 係が成立する。ここで m 2は溶質の重量モル濃度を である(図 1)。彼ら 11) は,糖水溶液が一見,理想 表わす。)このモデルは,水の水素結合形成が 的なふるまいを示すのは,過剰エンタルビーはH E ) S u c r o s e添加によって増加するというラマンスベク と過剰エントロビー (TASE)の椙殺の結果,過剰自 トルの分析結果的とも一致しており,糖の水和状態 由エネルギー (AGE) がゼロに近い値をとるためで をかなり定量的にとらえていると思われる。このモ あり,従って AGEや活動度 aは上記の 2つの水和 デ、ルに従えば,たとえば s D g l u c o s eの場合,水和 モデ、ルのちがし、を敏感に反映するものではないと q u a t o r i a1方向に拡がった形を 殻はピラノーズ環の e し別の方向からの検討を行った。たとえば,環状 とるものと考えられる。しかし糖の水溶液はこの エーテル,単糖および類似のポリヒドロキシ化合物 モデルと合致しない挙動を示す場合がある。 の水溶液について行った無限希釈における見掛けの 一方, F .Franksら8) は,高度に立体特異的な水 モ ル 容 積 持 , 膨 張 率 低 (=0 針 10T),圧 縮 率 佐 和モデ、ルを展開した。このモデ、ルは,糖の OH基 (=-0 持1 0 P ) などの測定がそれである(表 1)。彼 i m i t i n gV o l u m e t r i cP r o p e r t i e so fCy c 1 i cE t h e r sandC a r b o h y d r a t e si nS o l u t i o na t5and2 50C 表1 L 約 cm3m o l e ' Mo l .w t . THFA THPA R i b o s eα (戸 ) G l u c o s e( as) G a l a c t o s eα (戸 ) Mannoseα (s ) α 戸 舟Meth 刊 y 1g l u c o s i d e α . 占 Met 也 h刊 y 1g a l 配 a β t ω o s 討 i 白 de F M e t h y lg a l a c t o s i d e 1 0 2 1 1 6 1 5 0 1 8 0 1 8 0 1 8 0 1 9 4 1 9 4 1 9 4 1 9 4 位 cm3m o l e -1d e g -1 2 50C 1 50C 9 2 . 4 9 3 . 8 0 8 . 1 1 0 6 . 8 1 9 3 9 5 . 3 1 0 9 . 5 1 1 1 . 9 1 0 . 7 1 0 7 . 7 1 1 0 9 . 2 0 . 0 7 0 . 0 6 5 O .1 1 5 0 . 1 2 0 0 . 1 5 0 50C 1 3 4 . 6 1 3 5 . 5 1 3 0 . 8 1 3 2 . 8 0 . 0 4 5 THF A :T e t r a h y d r o f u r f u r y la l c o h o l THPA:T e t r a h y d r o p y r a n 2・c a r b i n o l [FromF .F r a n k se ta , . l( R e f .1 1 ) : ] .S o l u t i o nChem., , 1 3( 1 9 7 2 ) ] 1 04O K cm3m o l e -Lb a r -1 50C 2 50C -22.7 +4.4 -28.6 - 2 . 0 -33.5 -13.0 -38.8 -16.0 -35.3 -29.2 -13.0 -5 . 9 平成 6年 1 2月 ( 1 9 9 4年) らは, (1) T e t r a h y d r o f u r f u r y la l c o h o l(THF A)と Ribose,T e t r a h y d r o p y r a n -2 c a r b i n o l (THPA) と Hexose( G l u c o s e,G a l a c t o s e,Mannose) の 併 の 比 3 与えられる。ここで, n iは成分 iのモル数, ( 1 :I d e a l ) i l J E =s]m i x ムJ f n 江 =~ni 較から,これらの糖の OH基の外に対する寄与は lは成 ( l -ji)ーエni(jf-ji) (2) エ =ni( l -j f ) 殆どゼロに近いこと, (2) s Methylg l y c o s i d e sの 併は相当する α g l y c o s i d e sのそれより大きいこと, 分 iの与えられた濃度(モル分率 (3) OH基,特に eq.OH基の導入によって,品 分モル量 ( o J /加 ム XJ における部 tは,溶媒については純粋溶媒 がより小さくなることなどを指摘し,これらの特徴 の,溶質については無限希釈における性質(理想的 が糖の特異的水和モデ、ルに合致するものと結論し ふるまし、)を保持した純粋溶質 (X =l) の部分モ i た。確に, eq.OHが水の格子構造の中にそっくり ル量, 取り込まれ,水の構造が協調的に安定化すれば, ル量を表わす。 (2)式に従って,成分 i1モルに OH基とりわけ eq.OH基の外に対する寄与が小さ r i :成分 iの活量係数)と ついて Gi-Gf=RTlnn ( くなることは容易に予想される。また,構造性が高 書けるから,それより次の 3つの関係が得られる。 く,かさ高い水成分が,構造性が低く,密度の高い 水成分に比べて膨張率 ( o : )および圧縮率(佐)がと もに小さいと考えるならば, THFAよりも R i b o s e の,また THPAよりも G l u c o s e, G a l a c t o s eのり; j fは理想状態の成分 iの Xiにおける部分モ ilGE=RT~nJnri E=-( i l S oムGE/oT) ilHE=ムGE-T( o i l G E/ a T ) および佐がより小さくなっていることも理解でき また,各成分の過剰部分モル量 る。更に, eq.OCH M e t h y lG l y c o s i d e s 3基を持つ s って与えられる。 の 持 が 相 当 す る α型の持よりも大きいこと(即 ち,構造性の高い水成分の増加)も特異的水和モデ ルから予想されることである。しかし同じモデル (3) i Tは (4)式によ j~= ( o ムJ E / o n i ) =l-jf (4) でもって,構造破壊子として知られている R i b o s e なお ,r iは 実 測 さ れ た 穆 透 圧 係 数 。 (μi-μ: の叫が構造促進性の G a l a c t o s eのそれよりかなり +RTOlnX ,ここで μ 1は成分 iの化学ポテンシャ i 小さくなっていることや, α・と s M e t h y lg l u c o s i - ノレ)から得られる。たとえば,水(i=1 ) と非電解 d e sの佑の大きさが予想とは逆になっていること 質 ( i = 2 ) の 2成分系の場合 ,r lはりを定義づける r 2は, Gibbs- Duhemの式 c ( 6) などを説明することはできないように思われる。こ (5)式から,また のように水和モデ、ルに対して敏感だと思われるこれ 式〕から得られる。 らのデータも特異的水和モデ、ルを決定づ、けるには至 7 0・ らない。その他, 1 NMR緩和,誘電緩和8) に関 するデータも特異的水和モデルを決定づ、けるもので 1 n r l= ( ゅ ー1 ) lnX1 ー を dlnrl dlnr2= (5) (6) はない。 Harveyら1 2 )は,単糖の水および水一アル 参透圧係数ゅの測定法にはいろいろな方法がある コール溶媒中における NMRスベクトルが互いに類 が,図 2, 3に示す宮嶋ら 1 3 )のデータは等圧比較 似していることから,この水和モデ、ルに対して疑義 法によって得られたものであり,筆者らのデー を示している。以上のように,糖の水和像は現在な お混沌としている。前述のように, i l H Eと T i l SEの タ14) は諺透圧計による水蒸気圧の測定から得られ たものである。 さて,糖溶液についてのムJ Eゃ J Tのデータは少 l G Eは水和に対して敏感ではないが, 相殺によって i E i l H Eと T i l S から糖の水和像について考察すること ない。宮嶋ら 1 3 )の G l u c o s e,G a l a c t o s e,Mannose は有用である。 についての報告は数少ない系統的研究であって,糖 2 . 2 . 糖水溶液の熱力学的過剰関数 の水和について重要な手がかりを与えるものであ 熱力学的過剰関数s] Eは溶液の理想状態からのず る。ここでは, G l u c o s e水溶液(lkgH2 0,m モル れを測定する量で,非理想溶液中での溶質一溶媒, G l u c o s e )についての結果のみを示すが(図 2,3), 溶質一溶質,溶媒溶媒の相互作用について重要な G a l a c t o s e と Mannose もほぼ同じ傾向を示す。こ 情報を与える。s]E は,混合に伴う熱力学量 Jの変 化(ムJ m i x ) が理想的な混合に伴うそれ(s]f n i x )から れら 3つの糖に共通していることは, (1) i l H E E , i l H Eと T i l S の相殺により i l G Eは >TilSE>uで どれ程ずれているかを示す量で, (2) 式によって ゼロに近い正の値を示し, (2) 多くの親水性溶質 - 4 食物学会誌・第4 9号 。 150 ι 〉 o E -0.5 ー 1 00 o 0 u E 。 : : -1.0 れ 』 O υ 50 6 . GE m W~ I ( f ) OLO g l c 1 .5 0 . 5 1 .5 1 .0 m/mol kg-1 o 2 . 0 u a n t i t i e sf o r 図 2 Excess thermodynamic q aqueousD g 1 u c o s es o 1 u t i o n sa t2 50C .[From K .Miyajimae ta , . l (Re f .1 3 ) :B u l l . Chem. S o c .J P n .,5 6,1 6 2 0( 19 8 3 ) ] 。 0 . 5 1 .0 1 . 5 mImolk g -1 2 . 0 a r t i a 1mo1are n t r o p yo fwater(S~) 図 4 Excessp i n aqueous D g 1 u c o s e,D-mannose and Dg a 1 a c t o s es o 1 u t i o n sa t2 50C .[FromK .Miyaj i m ae ta , . 1( R e f .1 3 ) :B u l l .Chem.S o c .f j 抑 . ,5 6 . 1 6 2 0( 19 8 3 ) ] ている。宮嶋らはさらに, S fの比較から(図 4), 水 構 造 形 成 能 力 の 序 列 が G1ucose>>Manose G f -1.0 >G a 1 a c t o s e となることを示し,後 2者については 特異的水和モデ、ルから予想される序列と一致しない -2.0 1ucose,G a 1 a c t o s e ことを指摘している。即ち, G E -3.0 及び Mannoseの eq.OH基の数の比は 1:0 7 8:0 . 7 1 ー O であるが,もし特異的水和が eq.OHによって促進 O u -4.0 されるのであれば, siの序列は G lc<Gal<Manと なることが予想されるからである。しかし, G 1 cと ZL'E 。 h門 -5.0 Ga1'Manの差は大きいが, Ga1と Manの差は比 較的小さく, eq.OH基の数のみならず,その Cl環 0 . 5 1 . 0 1 .5 m/molkg-1 2 . 0 a r t i a 1mo1arf r e eenergy,e n t h a 1 p y 図 3 Excessp ande n t r o p yo fwateri naqueousD g 1 u c o s e .[FromK.Miyajimae ta , . 1 s o 1 u t i o n sa t2 50C ( R e f . 1 3 ) :B u l l . Chem. S o c .J p n ., 5 6, 1 6 2 0( 19 8 3 ) ] 上の位置による影響の可能性などを考慮すれば,上 記の序列が特異的水和モデルに相反するものと断定 することはできなし、。 Tay10rと Row1insonl6)は , G l cおよび s u c r o s e( s u c )の水溶液では共にIli<o かつ ( o 宜i / o T )< < 0であることから,糖分子のまわ りの水構造が通常の水構造よりも熱安定であるこ と,また G l c と Sucの比較から前者のまわりの水 がそうであるように,混合の sGEはエンタルビー 構造がより安定であることを示唆している。これら 支配 (IsHEI>I TsSEI) である。後述のように,水 の熱力学的データは概ね特異的水和モデルと合致す の過剰エンタルビー及びエントロビーは共に負の値 るものと考えてよいであろう。 Eが共に正の値 を示していることから, sHE と sS 2 . 3 . α 配糖体と F配糖体の比較 をとるのは,糖分子間の相互作用が水和によって極 筆者らは 14),糖の水和に関する考察を更に進める 端に弱められるためだと考えられ 15),それはまた水 ため, α Methy1D g 1 u c o s eと s Methy1D g 1 u c o s eの 和した糖分子聞の相互作用が極端に弱 L、ことを意味 無限希釈における部分モル容積 v ; ;と濃度 0 . 0 1m r 2を測定し比較した。 している。一方,図 3からわかるように,水につい から 0.2mまでの活量係数 ては亘i<TSi<oとなり, G 1ucoseの水和によって 2 0 貞岡ら 14) のピクノメトリーの結果によれば,町 ( 水構造が G 1ucose濃度とともに増加することを示し OC)については αが 1 3 2 . 9 2cm3mo1-1に対し ,sは -5- 平成 6年 1 2月 ( 1 9 9 4年) 表 2 α および s -MethylD-glucosideの水溶 2 00C) 液中における活量係数 ( 濃度 ( m) α F 0 . 0 1 0 . 0 2 0 . 0 3 0 . 0 4 0 . 0 5 0 . 0 6 0 . 0 7 0 . 0 8 0 . 0 9 O .1 0 0 . 2 0 1 . 0 0 0 1 9 1 . 0 0 0 3 9 1 . 0 0 0 5 8 1 . 0 0 0 7 9 1 . 0 0 0 9 8 1 .0 0 1 1 8 1 .0 0 1 3 8 1 . 0 0 1 5 8 1 . 0 0 1 7 7 1 . 0 0 1 9 7 1 . 0 0 3 9 5 1 . 0 0 0 2 0 1 . 0 0 0 4 0 1 . 0 0 0 6 0 1 . 0 0 0 8 0 1 .0 0 1 0 0 1 . 0 0 1 2 0 1 .0 0 1 4 0 1 .0 0 1 6 0 1 .0 0 1 8 0 1 . 0 0 2 0 1 1 . 0 0 4 0 3 [沼野(文献 1 4 ) :京都女子大学家政学部 平成 5年度食物学科卒業論文] 特異的な生理機能はレセプターとの水素結合によっ て発現するが,その際,糖の疎水性は協調的または 非協調的な効果をもたらす。たとえば, スと Dーカ。ラクトースの甘みの差は D-クールコー C6の CH2基の局 部的な疎水性の差に ,D-フルクトースの強い甘みは 2つの CH2基の疎水性に基づくものと考えられて いる 17L また, α・メチル D・マンノシドのコンカナパ リン Aに対する結合が D-マンノースより強いこ 1 8 ) と も疎水性の協調的効果に基づくものである。 一般に糖の疎水性は配糖体結合形成 (OH基の消去) によって強められるが,特定のコンホメーションを とることによって著しく増幅されることがある。た とえばシクロデキストリンの環内は CH基の局在に よって強い疎水性を示し,その中に多くの疎水性物 質を取り込み,いわゆる包接化合物を形成する。 さて糖の CH基に基づく疎水性は隣接の OH基の 親水性水和の影響を受けるため,アルカンのように pが有意に大きく,また表 2に 示すように ,r 2についても Fの方が大きい値を示し 顕著な特徴を示きない。おそらく, CH基は大なり た。これら 2つの結果も,また特異的水和モデ、ルか の疎水性が,その CH基とパルグの水との接触によ ら予想されることである。 って発現するものとすれば,各糖の疎水性の強さは 2 . 4 . まとめ それぞれの水和殻の安定性に依存することになる。 1 3 4 . 6cm3mo1-1 で 小なり水和殻の中に埋もれていると考えられる。糖 以上に示したデータは,糖の C1環の eq.OH基 前節で、述べたように,糖の水和像はなお不明瞭であ の増加に伴って糖分子を核にした協調的水和,即ち るが,一応の結論として C1環の eq.OH基に水素 トリジマイト構造の形成が起こり,安定な水和殻が 結合した水分子間で更に水素結合が協調的に形成さ 形成されることを示唆してしる。しかし,単純水和 れるため, eq.OH基の増加とともに水和殻は大き モデルと特異的水和モデルは必ずしも異質のものと くかっ安定化すると考えてよいであろう。それ故, みなす必要はなく,前者は後者の「協調性の低いケー C1型の単糖の場合, eq.OH基が多いほど CH基の ス」とみなすことができる。 バルクの水への露出の度合即ち疎水性が小さくなる ことになる。即ち,糖の疎水性は OH基の立体配 3 . 糖の疎水性 置 ( 糖 の 種 類 ) に 依 存 し た と え ば 図 519) では右 3 .1 . 疎水性の要因 糖はほぼ同数の CH基と OH基から構成されてい 方向に疎水性が増大することが予想されるが,これ は後述の実験結果と一致する(水溶液中のリボース るが,一般的には OH基に基づく親水性が圧倒的 はかなりの割合でフラノース型で存在する)。一方, に優位である。しかし後述のように糖と疎水性物 少糖や多糖の疎水性は構成単糖残基の構造のみなら 質との相互作用に関する熱力学的なデータは明らか ず,配糖体結合の影響を受けるであろう。残基間の に疎水性相互作用の関与を示す。多くの場合,糖の 結合様式によって, CH基が疎または密になる面が β - o - g l c β ーo - g o l α - o - m o n β ーD-rib o o p e r a t i v eh y d r a t i o no fe q u a t o r i a 1OHg r o u p si o n o s a c c h a r i d em o 1 e c u l e s . nm 図5 C -6- 食物学会誌・第4 9号 形成されうるし,加えて各糖残基の水和殻聞の相互 ろう。 作用によって分子全体としての水和殻の安定性も影 ここで,疎水性溶質のノミノレクの水からゲル相への 響されるからである。事実,宮嶋ら 20) は,粘度の ; )は,ゲルに対す 移行の自由エネルギ一変化(ム G B係数の温度依存性およびマルトデキストリンの水 る吸着が極端に強い溶質については溶解度測定によ 和数の重合度依存性の測定結果から, α ( 1 →4 ) 配 4 ) ,他は分配係数の測定によって っ て 式 (7)から 2 糖体結合によって隣接する G lucose残基聞の非協調 的な水和殻相互作用(分子内水和殻相互作用)の影 式 (8)から計算し 2 5 ,2 6 ) ,ム G; の温度依存性から AH。を,次いで AS。を (AHO -AG;)/Tによって概 響を示唆している。また,糖濃度が高くなると,糖 算 し た 。 式 (7)の Cg,Cwはそれぞれ疎水性溶質 分子聞の括抗的水和(非協調的な分子間水和殻相互 のゲルおよび水に対する溶解度,式(8)の K a vは 作用 21うにより部分的脱水和・ CH基の露出が起り 水からゲル相への分配係数, K ; vはゲルの分子ふる 疎水性が増幅されることが予想される。以下,糖の い効果のみが作用する時の分配係数を表わす。 疎水性に密接に関連すると思われる実験データを上 記の考え方に沿って考察してみよう。 3 . 2 . 水で膨潤したデキストランゲル中への疎水性 AG;=-RTln(Cg/Cw) (7) ふ ) AG;=-RTln(Kav/K (8) さて,デキストランゲルで、ある SephadexG・ 1 0, 溶質の溶解 この場合,水で膨潤したデ‘キストランゲルは高濃 G-15,G 2 5は膨潤時のグルコース残基濃度 (Ct) が 度のデキストラン水溶液(2成分系の水溶媒)とみ それぞれ 59%,41%および 27%になるが,これらの なされ,デキストラン鎖は一種の共溶媒成分とみな A B ) 2 41 , ジ ゲル中への疎水性溶質(アゾベンゼン ( される。一般に共溶媒効果は 2つの効果から成り立 メチルアミノアゾベンゼン (DMAB)2 4 ) , ドデシル つ。その lつは水構造を促進または破壊する効果で SDS)25 ,1 1 ・アルカノー 硫酸ナトリウムモノマー ( あり,いま 1つは溶質と共溶媒分子との相互作用で ル2 6 ) ) の溶解度は水に対するそれよりも大きく,そ ある。(糖はそれ自体の特異的水和によって水の構 の効果はグルコース残基濃度とともに増大する(表 造形成を促進すると考えられている。)しかしこ 3)。そのことは,デキストラン濃度の増加ととも れら 2つの効果を分離することは一般的には不可能 に非協調的な分子聞の水和殻相互作用による脱水和 2,2 3 L たとえば,水の構造を弱める共溶媒分 である 2 が起り,溶質ーデキストラン聞の相互作用が促進さ 子は,疎水性溶質を収容するための穴形成のエネル れることを示唆する。これらの溶質の水から ギーを小さくするとともに疎水性水和(アイスパー SephadexG 10への移行のエネルギーパラメータ グ形成)も抑制するが,同時に溶質との相互作用を ( 2 50C)は , ABの場合 AG;=-2.2k cal/mol,AH。 強めることにもなる。従って溶解の熱力学的パラ =7 .3kca l /mo l,ムSO=32e . u .,SDS の場合 AG;= メータはこれらの効果の合計を反映するものである -2.0kca l /mol, AH=3.2kcal/mo , l AS=17.5 が,一般にエントロビー有利に基づく共溶媒効果は ・オクタノールの場合 AG;= -1.6kca l /mo , l e . u .,1 O o AH=3.4kcal/mol,AS=1 6 .9e札 で あ り , こ れ 疎水性相互作用の関与を示すものと考えてよいであ o o o l u b i l i t yo fazobenzeneanddimethylaminoazobenzenei ns w o l l e nSephadexg e l sa saf u n c t i o no fd e x 表3 S 2 4 . ) t r a n c h a i nc o n c e n t r a t i o n(Ct) andtemperature S ( e g p r h a a d d e e ) x G-10 G-15 G-25 G-50 G 1 0 0 G-200 Hzu AB(mg/100mlH2 u) fm l) ( g / 1 C 0 0 5 9 . 3 41 .0 2 7 . 1 9 . 5 5 . 6 3 . 9 DMAB(mg/100mlH2 u) 0 2 5C 3 00C 3 50C 4 00C 200C 4 00C 3 6 . 9 7 . 1 4 8 . 7 5 4 .1 7 2 . 8 1 0 . 4 2 . 2 1 . 5 1 1 .2 2 . 7 1 5 . 7 2 . 8 1 . 9 1 1 . 8 8 2.09 0.29 0 . 1 4 1 8 . 6 9 4 . 1 5 0 . 5 0 0 . 1 7 0.13 0.14 0 . 1 8 O .1 4 0.14 0 . 1 4 1 .5 1 .3 1 .2 1 .3 1 .4 1 .8 1 .1 1 .4 1 .2 1 .4 1 .4 1 . 3 1 .4 1 .2 1 . 4 -200に対するそれとほぼ等しい (注) ABおよび DMABの水に対する溶解度はそれぞれ SephadexG 7- 平成 6年 1 2月(19 9 4年) らの移行過程に溶質 デキストラン鎖聞の疎水性相 表4 E f f e c to fTemperatureont h eS o l u b i 1 i t y a )o f 互作用が関与していることを示唆している。上記の O c t a n o li nC o n c e n t r a t e dSugarS o l u t i o n s22) 疎水性溶質とゲルとの相互作用は構造形成イオン S o l v e n tb 2 50 C 4 00C 0 %Sugar 50%G l u c o s e 50%M a l t o s e 5 0% M a l t o t r i o s e 4 0% D e x t r a nC 0 . 1 3 8 0 . 1 3 4 0 . 2 1 3 0 . 3 1 4 0 . 2 1 2 0 . 1 4 0 0 . 1 4 5 0 . 2 8 7 0 . 3 8 8 0 . 3 2 0 (NaC l )27, 2 8 ) の存在下で強められ,構造破壊性分子 (NaSCN,CH30H,尿素)によって減少または消 失するが,それは疎水性相互作用に対する塩効 果29-35) の共通した特徴である。(構造的に乱れた水 の中ではアイスパーグ形成が抑えられる。) 3 . 3 . 疎水性溶質の水溶解度に対する糖の共溶媒効 a U n i t s, mg-g-1 H20 . bAl lt h es o l v e n t s were l .c Ad e x t r a ns o l u t i o no f40% p r e p a r e di n2MNaC r a t h e rt h a n50%wasu s e db e c a u s eo ft h ee x t r e m e l yh i g hv i s c o s i t yo fa50%s o l u t i o n . 果 SephadexG I 0,G 1 5におけるデキストランの共 溶媒効果と比較するために,それらとほぼ同濃度の 糖水溶液へのオクタノール溶解度を測定した 22L 表 4に示すようにいずれの糖もエントロビー有利に基 小さい。おそらく,ゲル中で、は架橋によってデキス づく正の共溶媒効果を示すが,ム G;=-( 0, . . . . .0 .5 ) トラン鎖が見かけの濃度以上に密集する部分が形成 k c a l /mo , l sHo=O.8k c a l / m o l , ムS O=3.0e . u .で , o SephadexG 1 0の sG;=-1 .6 cal/mo , l sH=3.4 され,水溶液中に比較して糖分子の脱水和がより顕 著になるためであろう。また,共溶媒効果が, k c a l / m o l,ム SO=16.ge札に比較して,その効果は G l u c o s e<M a l t o s e<Ma 1 t o t r i o s eとなるのは, G l u c o s e 5 O c t o n o l 5~ B e n z e憎 R i b 4 r0 、 . 4 •• 3 民 の き 。 2 。 6 4 2 4 6 4 6 ( l J l ) 。 ω ‘ . J / 7~ 4 コ 2 。 6 1 2 10 。 、 U3-b u A ;5 、 ぜ 1 4 一 〆R ib ) (8 v) 4 6 3 4 2 。 2 4 。 2 6 2 Molal Concn.of Sugars e n z e n e,n a p h t h a l e n e,andb i p h e n y li ns u g a rs o l u t i o n sa t2 50C .23) o l u b i l i t i e so fl o c t a n o l,b 図6 S -8- 食物学会誌・第4 9号 r a n s f e rf r e ee n e r g y 色 )o fn a p h t h a l e n eandb i p h e n y lfromw a t e rt ot h es u g a r 表5 T s o l u t i o n s23) S u g a r( m o ldm-3) o G l u c o s e( 3 . 0 ) 1 .6 ) o G a l a c t o s e( o 1 1 a n n o s e( 3 . 0 ) o A r a b i n o s e( 2 . 7 ) o X y l o s e( 3 . 6 ) o R i b o s e( 3 . 5 ) B i p h e n y l N a p h t h a l e n e 1 00C 2 5C 1 0C 2 50C 8 1 -92 -76 -120 -144 -439 3 1 1 8 1 3 5 -152 一1 5 7 -526 1 8 2 -29 -124 -162 -205 -530 : : : : : 0 0 0 7 2 -172 -178 -215 6 1 2 a )c a lmol-1. 残基聞の非協調的水和殻相互作用がその一因である しく検討するため,ここでは糖の水からポリスチレ ン・ゲル (PGゲル)への分配について実験・考察 と考えられる。 図 6は n -オグタノールおよび芳香族炭化水素の することにする。 i b o s eを除く他の単糖 である 23L 興味深いことは, r 3 . 4 . 1 単糖とポリスチレン・ゲルの相互作用 36) 表 6に 示 す よ う に , 各 単 糖 は PG ゲル ( B i o - はすべてアルキル鎖に対して負の共溶媒効果を示す ・ 4 ) に対してそれぞれ固有の分配係数 BeadsS 1 1 のに対し,分極率が高くかっかさ高い芳香族炭化水 素に対しては強い正の効果を示すことである。この ( K a v ) を示し,その序列は ( G a l,G l c )<Man< Fuc<( A r a,Xy l )<R i b<d R i b<Fru お よ び Glc< 結果は糖と炭化水素との直接的な相互作用の重要性 1 1 a l t o s e<M a l t o t r i o s e<M a 1 t o t e t r a o s e<M a l t o p e n - を強く示唆するものである 22, 23L 式 (9)から計算 a vの値は構造形 t a o s e<1 1 a l t o h e x a o s eであった。 K 成イオン ( C 1 ) の存在下で大きく,構造破壊性イ 水溶解度に対する各単糖の共溶媒効果を示したもの したナフタレンおよびビフェニルの水から糖溶液へ の移行の ~G; を示したのが表 5 である。(ここで f オン ( SCN-)の存在下では小さくなる。 2MLiSCN は糖溶液中における炭化水素の活量係数。) 中では単糖聞の差はなくなり, K a vも小さくなる(分 ~G;=RTlnf (9) ~G; の温度依存性からわかるように,糖の正の共溶 子ふるい効果のみが残る。)これは疎水結合が SCN の存在下で切断または弱められることと一致する。 この系の ~G; は前述の方法(式( 8))によって 媒効果はエントロビー有利によってもたらされるこ 得られるが,糖の B i o B e a d sへの優位な分配が PG とがわかる。また,この場合もマルトデキストリン との結合だけに基づくものと仮定すれば, K a vから のグルコース残基あたりの共溶媒効果は,重合度の 37L 即ち,糖の 結合定数を計算することができる 36, 増加とともに増幅された。各糖聞の正の共溶媒効果 K a v )は分子 水から PGゲルへのみかけの分配係数 ( の 序 列 は , Glc<Gal<( 1 1 a n .A r a . Xy l )<R i b ; ふるい効果に基づく分配に加えて,糖 ( S )と B i o - G l c<M a 1 t o s e<1 1 a l t o t r i o s eであった。炭化水素の Beads( G )の聞のはやい吸着平衡によって決まると 溶解度の増加が全て糖分子との結合によるものと仮 ) で表すことができる。 考え,それを式(10 1ノ 、 、 S+G=SG J ' l a :0.113M-l,X y l :0.110M-l, 0.28611-1,Ar u ハ 、 、 z i 定 す る と ビ フ ェ ニ ー ル に 対 す る 結 合 定 数 はR i b : Man:0 . 0 9 4M-l,G a l :0 . 0 8 2M-l,G l c :0と計算さ G(ポリスチレン鎖上の独立かつ同等な結合サイト) れた。 と SGの活量係数は等しいと仮定できるから 38),吸 3 . 4 . 水溶液中における糖とポリスチレン (PG) 着の平衡定数 (K ad) は次式によって与えられる。 の相互作用 これまでの実験から,疎水性溶質の水から糖溶液 SGl Kad=ームことよー [ S ][ G ] ( 11 ) への優位な分配,あるいは糖溶液への高い溶解度, ここで [ G ]と [ S G ]は糖が接近しうるゲル相中の空 は主として糖と溶質の疎水性相互作用に基づくもの および Sによって占められたサイトのモル濃度を表 と結論された。糖と疎水性物質の相互作用を更に詳 し , [ S ]はゲル中の遊離型の糖濃度 ( m o l e s / 1 ) を表 9- 平成 6年 1 2月(19 9 4年) a a vo fMonosaccharidesandM a l t o d e x t r i n sf o rP o l y s t y r e n eG e li nWaterandS a l tS o l u t i o n sa t2 5oC 3 6 ) 表6 K Monosaccharide H20 2MNaCl 4MNaCl 2MNaSCN 2ML iSCN G a l a c t o s e G l u c o s e F r u c t o s e Mannose Fucose Ar a b i n o s e X y l o s e R i b o s e D e o x y r i b o s e 0 . 5 5 0 . 5 6 0 . 6 2 0 . 6 2 0 . 9 0 0 . 6 8 0 . 6 8 O .7 5 1 .0 7 0 . 6 1 0 . 6 2 0 . 6 7 0 . 6 8 1 .3 3 0 . 7 4 0 . 7 4 0 . 8 8 1 . 4 7 0 . 6 7 0 . 6 9 0 . 5 4 0 . 5 4 0 . 5 1 0 . 5 2 0 . 7 4 2 . 0 0 0 . 8 0 0 . 8 0 1 .0 7 0 . 5 7 0 . 5 5 0 . 6 0 0 . 5 8 0 . 7 4 0 . 6 0 0 . 5 7 0 . 6 3 0 . 8 2 M a l t o d e x t r i n H20 O.lMNa c 1 2MNa c 1 2MLiSCN G l u c o s e(G1 ) Maltose(G2) M a l t o t r i o s e(G3) M a l t o t e t r a o s e(G ) 4 M a l t o p e n t a o s e(G5) Maltohexaose(G6) 0 . 5 5 0 . 6 7 0 . 9 1 1 .0 1 1 .4 5 1 .8 5 0 . 5 5 0 . 6 7 0 . 9 4 0 . 6 2 0 . 8 5 1 .3 3 0 . 5 2 0 . 5 2 0 . 5 0 3 . 0 4 0 . 5 2 a v(mol l -1s m o l l -1ge l ) 一1 a U n i t so fK o l v e n t )・( ](独立かつ同等な結合サイトの す 。 [G]+[ S G ]=[G o らn -ブタノールへの移行自由エネルギー ( s G ; )で 全濃度)であるから, [ S G ]は次のように書ける。 ある。 ] a d[ S ][G o [ S G ] K ; ' a ? ~;:'J L;;'~J 1+Kad[S] ( 1 2 ) . I . sG;=RTln与 +RTln~ Ab r b (日) 分配係数 ( K a v ) は Kav=( [ S G ] + [ S ] )/ [ S ]exによっ ・ブタ ここで Xw と Xb はそれぞれ糖の水および 1 て定義されるから ( [ S ]exは平衡時のゲル相外液の ノールへのモル分率溶解度 , r wと r bは水とブタノー 糖濃度),式 ( 1 2 ) は次式に書替えられる。 bは lとみなせる ル中で、の糖の活量係数を表す。 r " " - ( ~ad[GoL +1 ) [ S ]ex ¥1+K a d[ S ] '~/ ( 1 3 ) ので,式(16 ) の活量係数の項は RTlnrwによって 置き換えることができる。従って μ が,いくつか [ S ] / [ S ]ex=K: v (吸着のない場合の分配係数)と書 のへキソースについてそうであるように 13),糖の間 けるから, K a d[ S ] < <1となる糖の低濃度域では式 で大きく違わないとすれば,各糖の sG;の差,例 ) は次のように書ける。 ( 13 えば最も疎水性が弱 L、と思われるガラクトースとの r J _ vL ) Ka ,( 九 ーに d= [ G o ] ¥ K ; v / ( 1 4 ) 差 , 0( s G ; )=( s G ; )s 一( s G ; ) g a lを概算することは できる。 o(sG;)は式(17) によって計算され,そ (事実,この系では,糖濃度 0.05-1%の範囲では K a v の値はガラクトースの sG t を Oとした場合の他の は濃度に依存しない。)したがって,吸着の標準自 糖の sG;の相対値を示すことになる。 由エネルギーは次式によって与えられる。 。 1 (K av-Ka 1 ムG: =-RTlnr 1 一一一( .I. "a~ro " v¥ I 1 d 四 L[Go] ¥ K ; v / J . I . 。 ( s G ; )=RT[ l n ( X w / X b ) s U g l n ( X w / X b ) g a 1 ] ( 15 ) 各糖について [ G o ]はほぼ等しいとみなせるから ( 17 ) 図 7からわかるように, PG親和性1n[ ( K a v-K: ) / v -RTln[(K )/K: ]を疎水性相互作用の自由 v a v一 K: v K: G;(H20→n -プタノール)は良い相関を示 v] と s n エネルギーのノミラメータとして,あるし、はまた l し,糖の PGへの吸着にし、わゆる疎水性相互作用が [ ( K a v-K ; v )/ K ; v ]をポリスチレン親和性 (PG親和 関与していることを示唆している。 性)のパラメータとして用いた。糖の疎水性の指標 各糖のポリスチレンゲルに対する固有の K a vは として使用したし、ま一つのパラメータは,糖の水か OH基の立体配置に依存する水和殻の安定性ならび 9号 食物学会誌・第4 - 10- - D e o x y r i b / CH2 の表面積,親水性表面積=水分子が接近可能 0 ・の表面積。)すなわち,宮嶋らは各単糖 な OH,のポリスチレン親和性Cl n K a v ) と IndexAの聞に密 F u c 接な正の相関が成立することを示した。後述のよう に , l n[ (K ; v )/ K ; v ]v s .IndexA のプロットは a v一 K ほぼ直線的である。 3 . 4 . 2 . メチル配糖体,デオキシ糖,ニ糖類とポリ 0 ) スチレンとの相互作用 4 ここでは,糖の CH表面積,配糖体結合および単 。 1000 2000 c a lm o l -1) -o(,~G;) ( 3000 糖残基のポリスチレン親和性に対する影響を調べる ため,メチル配糖体,デオキシ糖,グルコ 2糖,ヘ 図7 C o r r e l a t i o nbetweent h ep o l y s t y r e n ea 血n i t y 6) .Gt(H 0/BuOH)f o r m o n o s a c c h a r i d e s .3 andd 2 d( d .Gt) r e f e r st ot h et r a n s f e rf r e ee n e r g yf o r t r a n s f e ro fs u g a r sfromwatert on b u t a n o l .e .,d( d .Gt)=ムGt r e l a t i v et ot h a to fg a l a c t o s e,i o fs u g a r sー ム Gto fg a l a c t o s e . テロ 2糖の PGゲルに対する K a vを測定した。表 8, 9から,全般的にいえることは, (1) OH→OCH3 および )CHOH → )CH a vが著しく 2 の置換により K 増加すること, (2) 2糖類の K a vは単糖類のそれ より大きいこと, (3)K a vは 2MNaCl中で大きく, 50%メタノール中で、小さくなることである。前 2者 に CH表面積のちがし、を反映しているものであろ は , CH表面積の相対的な増加として説明され, (3) う。これは,マルトデキストリンの PG親和性が重 は疎水性相互作用に共通した共溶媒分子の効果であ 合度の増加とともに著しく強められることとも一致 る。メチル配糖体の K a vの序列が,それぞれの相当 する。すなわち,マルトデキストリンはシクロデキ する単糖の K a vの序列と一致することや,ヘキソー ストリン環類似の CH局在面を作り出すと考えられ a vを持つ スの中で最も大きい K るからである。また,マルトデキストリンの PG親 a vが比較的大きいことは,糖 含むヘテロ 2糖類の K 和性に対する塩効果は単糖類に対するそれと類似 の疎水性の加成的な性質を示唆するものであり, D-フルクトースを しかつ疎水性相互作用に対する塩効果の特徴と一 CH表面積が重要な要素であることを示すものであ 致する。表 7は,比較的大きな K町をもっ M ethyl る 。 x y 1 0 s i d eの PGへの吸着の熱力学的ノ ξ ラメータを 3 . 4 . 3 . 糖分子の CH表面積と疎水性40.41) 示したものである。 α,sともに発熱的であるが, これまでに示したデータから,糖のポリスチレン I d .Hゐ1 <I Td .S ; dI であり,これらの相互作用が主と 親和性(糖の疎水性)を決定する主要因が CH表面 してエントロビー有利に基づくことがわかる。 積,厳密には CH表面積と OHおよび 0 ・表面積の 上述の実験結果は,前述の共溶媒効果のデータと 比,であることは明らかである。前述のように,単 ともに,糖の疎水性溶質に対する結合サイトが CH 糖の PG親和性, 1 n[(Kav-Kふ)/ K ; v ],と I n d e xA 局在面であることを示唆している。この結論は,糖 の聞にはほぼ直線的な関係が成立する(図 8)。し 9 )によって提 の疎水性のパラメータとして宮嶋ら 3 かし,表 1 0,1 1にみられるように,溶液中における 唱された CH表面積に基づく指標 ( IndexA)によっ コンホメーションの自由度が高いメチル配糖体や 2 て明確な根拠を与えられた。 糖類の場合,これら 2つのパラメータ聞の相関は不 明瞭になる。(表 1 0, 1 1の CHI ndex40)は基本的に 水性 表面積 I n d e xA一 疎:::/~~ :-::-~,.,..::,: x1 0 0 親水性表面積 ndexA 3 9 ) と同様に定義される量であるが, I n はI (ここで疎水性表面積=水分子が接近可能な CH, dexAの計算では OH基の自由回転が仮定されてい 表 7 Thermodynamicp a r a m e t e r sf o rsugar-Bio-Beadsi n t e r a c t i o n( 2 00C ) d .G ; d( c a l / m o 1 e ) AH ゐCca1 jm o 1 e ) Td .S ; d( c a 1 / m o 1 e ) 3 . 6 3 4 . 8 0 -3350 -3540 -1640 -1420 1 7 1 0 2 1 2 0 ρ 白﹂ d d , 一唱 しV -qucu 一0 0 一XiX 一凶同 一L U L u 一同列 M叫 ATL&TL 一e e vt 一 昭一日叫 r L S 一8・α K a v 平成 6年 1 2月(19 9 4年) 表8 11- K a vo fM e t h y l g 1 y c o s i d e s,D e o x y s u g a r s,G l u c o d i s a c c h a r 泊e sf o rB i o -B e a d s a nA q u e o u sS o l v e n t sa t2 50C 4 0 ) SM・4i S u g a r ・ 0 ・M e t h y l D g l u c o s e 3 M e t h y l s -D g a l a c t o s i d e M e t h y l a D g a l a c t o s i d e s D g l u c o s i d e M e t h y l g l u c o s i d e M e t h y l αーD a n n o s i d e M e t h y l s・D・m m a n n o s i d e M e t h y l αーD x y l o s i d e M e t h y l s・D M e t h y l α D x y l o s i d e M e t h y l s・D a r a b i n o s i d e ・D e o x y D g a l a c t o s e 2 ・D e o x y D g a l u c o s e 2 ・D e o x y D g a l a c t o s e 6 2 ・D e o x y D r i b o s e ) b K o j i b i o s eα (ー1, 2 s , l4 ) b C e l l o b i o s e( 14 ) b M a l t o s eα(, , 1l ) b T r e h a l o s eα (,α G e n t i o b i o s e( s , l6 ) b I s o m a l t o s eα(, 16 ) b s l,3 )b L a m i n a r i b i o s e( 2 凡1N a C l H20 50%M e t h a n o l 1 .9 4 2 . 0 5 2 . 1 7 2 . 6 1 2 . 9 8 4 . 3 1 1 0 . 5 9 6 . 5 5 1 0 . 5 9 6 . 8 7 1 .2 3 1 . 2 7 1 . 8 6 1 .7 5 0 . 8 0 0 . 8 5 0 . 8 7 0 . 8 9 0 . 9 1 0 . 9 6 1 .3 2 0 . 9 7 1 .0 2 1 .2 5 1 . 3 8 1 . 4 5 2 . 3 2 4 . 5 6 3 . 5 8 4 . 7 6 3 . 9 5 0 . 8 2 0 . 8 6 0 . 9 5 1 .1 2 0 . 6 6 0 . 6 6 0 . 6 6 0 . 6 8 0 . 6 8 0 . 7 3 0 . 8 4 0 . 4 9 0 . 5 5 0 . 5 4 0 . 5 5 0 . 5 5 0 . 6 3 0 . 6 7 0 . 6 0 0 . 6 6 0 . 5 7 0 . 5 2 0 . 5 2 0 . 5 5 0 . 5 7 0 . 3 2 0 . 3 1 0 . 3 3 0 . 3 4 0 . 3 6 0 . 4 1 0 . 4 2 a v :(mol l -1s o l v e n t )・( m o l 1 -1g e l )-1. b T h et y p eo fg l u c o s i d i cl i n k a g e s a U n i t so fK i n v o l v e d . 表9 K a vo fH e t e r o d i s a c c h a r i d e sf o rB i o -B e a d sSM4i nA q u e o u s 4 0 ) S o l v e n t sa t2 5C 0 S u g a r M e l i b i o s e[ α D G a l -( 1 →6 ) D G l c ] a L a c t o s e[ s・D・. G a l -( 1 →4 )・D G l c ] a E p i c e l l o b i o s e[ s・D G a l -( 1 →4 ) D M a n ] a [ーD G a l -( l →3 ) D F r u f ] a T u r a n o s eα ) D F r u f ] a P a l a t i n o s e[ α D G a l ( 1→6 s F r u r ( 2 →1 )サ D G l c ] a S a c c h a r o s e[ 2MNaCl H20 0 . 6 9 0 . 6 9 0 . 8 5 0 . 9 1 1 .1 0 1 .5 0 0 . 6 0 0 . 6 1 0 . 6 9 0 . 7 3 0 . 9 5 a T h et y p eo fg l u c o s i d i cl i n k a g e si n v o l v e d . るのに対し, CHI n d e xは結晶の原子座標のデータ ( 型が とはできない。 α p型よりも疎水性が強いこ (CAM) をそのまま使って計算さあれたものであ とは, eq.OCH 3 を持つ後者の水和殻が前者のそれ る。また α,sアノマ一平衡も考慮されていない。) より安定であることとは一致する。)これには,い α m e t h y lx y l o s i d eや α占 ! le t h y lm a n n o s i d eの K a vが 他のメチル配糖体の K a vより著しく大きいこと, α 型の K a vは相当する戸型のそれより大きいこと,ラ ミナリピオースの K a vが他のグルコ 2種類の K a vよ りも大きいことなどを CHI n d e xだけで説明するこ n d e xA, くつかの原因が考えられる。その lつは ,I CHI n d e xともに結晶の原子座標に基づいて計算さ れたものであり,メチル配糖体や 2糖類の溶液中に おけるコンホメーションは結晶のそれと大幅にちが う可能性があること,その 2は,これら 2つの I n - - 1 2 食物学会誌・第4 9号 表1 0 TheWaterA c c e s s i b l eS u r f a c eArea( A 2 ) andt h eCHIndexo fM e t h y l g l y c o s i d e s40) G l y c o s i d e s H y S d u r r o f p a h c o e a b i c H y S d u r r o f a p c h e i b l i c S u r f a c e o f0 lc Index 1 6 5 .1 1 5 8 . 9 1 6 0 . 3 1 6 8 . 4 1 9 3 . 3 .8 1 91 1 91 .0 1 9 9 . 0 1 5 . 2 6 . 5 1 0 . 8 8 . 1 0 . 8 5 4 0 . 8 2 8 0 . 8 3 9 0 . 8 4 6 1 6 6 . 7 1 61 .8 1 4 9 . 9 1 6 6 . 7 1 5 3 . 7 1 4 8 . 0 1 6 1 . 1 1 8 9 . 3 11 .9 7 . 6 8 . 6 9 . 7 1 . 0 8 4 1 . 0 9 3 0 . 9 3 0 0 . 8 8 0 D g a l a c t o s i d e M e t h y l s・ M e t h y l α・ D g a l a c t o s i d e 乱1 D g l u c o s i d e e t h y l s ・ M e t h y l α D g l u c o s i d e D-mannoside M e t h y l s・ D x y l o s i d e M e t h y l s・ D a r a b i n o s i d e M e t h y l s ・ M e t h y l a D x y l o s i d e M e t h y l α D-mannoside CH ~v 2 . 0 5 2 . 1 7 2 . 6 1 2 . 9 8 4 . 3 1 6 . 5 5 6 . 8 7 1 0 . 5 9 1 0 . 5 9 a T h ea r o u p s .bThea r e ao r o u p s . c c e s s i b l es u r f a c ea r e ao f0andOHg c c e s s i b l es u r f a c ea fCH,CH2andCH3g 1 -1 m o l l -1s ( m o l c S u r f a c ea r e ao h eOCH3onC・ 1 .d a C l ;u o l v e n t )・ ft h eoxygenatomo ft n i t s,( n2MN K a vi ・ l ) 一1 ge fG l u c o d i s a c c h a r i d e s40 c c e s s i b l eS u r f a c eAreaA2andCHIndexo 表1 1 TheWaterA G l u c o d i s a c c h a r i d e s C e l l b i o s e Maltose T r e h a l o s e G e n t i o b i o s e L a m i n a r i b i o s e p h A o r b e i a c S H u y r d f a r c o e a p A h i r l e i c S H u r y f d a r c o e a b CHlndex 2 A k f a N v a i n C l c 1 6 7 . 9 1 7 0 . 9 1 51 .6 1 6 9 . 0 1 5 9 . 2 3 4 2 . 7 3 1 9 . 9 3 3 3 . 7 3 5 3 . 2 3 3 9 . 9 0 . 4 8 9 0 . 5 3 4 0 . 4 5 4 0 . 4 7 8 0 . 4 6 8 0 . 8 5 0 . 8 7 0 . 8 9 0 . 9 1 1 .3 2 a T h ea c c e s s i b l es r o u p s .b u r f a c ea r e ao r o u p s . u r f a c ea r eo fCH,CH2andCH3g T hea c c e s s i b l es f0andOHg c U n i t so o l v e n t )・(mo fK l-1s l l-1gel )-1. a v : (mol から,これら 2つの Indexの中に水和殻の安定性 の寄与が全く含まれてないわけではない。)しかし いずれにしろ,メチル配糖体,デオキシ糖,二糖類 4 , ) 1 l を 1つのグラフ上にプロットすると(図 9) n [CK ; v )/ K ; v ]と CHIndexとの聞にかなり良 L、 a v K 相闘が見られる。従って,糖の疎水性は,主として CH表面積と OHおよび・0・の表面積の比によって C ぜ ス 決まるものと結論される。メチル配糖体間あるいは 80 I n d e xA 2糖類聞のこまかし、 K a vのちがし、は,分子内におけ る水和の協調性・非協調性の差に基づく露出 CH表 i t y o l y s t y r e n ea 血n o r r e l a t i o nbetweent h ep 図8 C andIndexA [Datao fIndexA fromMiyaj i m ae 9 )] ta 1 .(Ref .3 面積の差を反映しているのかもしれなし、。 dexには各単糖の構造依存性の水和や,メチル基と 表面積,②親水性水和殻の安定性に依存し,③水溶 OH基間ならびに糖残基間の水和殻の相互作用が考 液またはゲル中の糖濃度の増加とともに著しく増幅 慮されていないこと,などである。(水分子が接近 される。一般に eq.OH基が多いほど親水性水和殻 可能な CH表面積が大きいほど eq.OH基の数が少 が安定であり,従って水分子接近可能な CH表面積 ,従って水和殻が不安定になると考えられる が小さくなり,疎水性は弱くなる。少糖や多糖分子 3 . 5 . まとめ 以上のことから,糖の CH基に基づく疎水性 CCH基とパルクの水との接触度)は,①各糖の CH なく 3 9 ) 1 3- 平 成 6年 1 2月 ( 1 9 9 4 年) Methyl glycosides 3ト ・. • • ・ 。 町 ・ ・ ・ ・ 19 20 1 7 6 l 2ト 1 8 d F同 1 ' 4 a a - 。 話 I 1ト 出 I > I 10 伺 ・ 凶 ・ 1 1 ・ ・•・ 10 包l凶 n 4 Glucodisaccharides 12 . . 6 9 ' . 78 ロ -1 .~4 3 2ト ・ 2 Monosaccharides* .1 ー3 0.3 5 E 0.4 0.6 _j_ ょ 0.8 1 .0 E CH Index 図9 C o r r e l a t i o nbetweent h ep o l y s t y r e n ea 血n i t yandCHi n d e x .4 1 ) CHi n d e x = r a t i oo ft o t a ls u r f a c ea r e ao f CH,CH2,andCH3g r o u p st ot o t a ls u r f a c ea r e ao fOHand0g r o u p s .1 :g a l a c t o s e,2 :g l u c o s e,3 :man:x y l o s e,5 :a r a b i n o s e,6 :r i b o s e,7 :c e l 1 o b i o s e,8 :m a l t o s e,9 :t r e h a l o s e,1 0 :g e n t i o b i o s e,1 1 : n o s e,4 2 :d e o x y r i b o s e,1 3 :s m e t h y lD g a l a c t o s i d e,1 4 :a m e t h y lD g a l a c t o s i d e,1 5 :介m e t h y ln l a m i n a r i b i o s e,1 6 : α m e t h y lD g l u c o s i d e,1 7 :s m e t h y ln x y l o s i d e,1 8 :s m e t h y ln a r a b i n o s i d e,1 9 : α m e t h y l g l u c o s i d e,1 0 : α m e t h y ln x y l o s i d e .* :Datao fC H s u r f a c ea r e afromMiyajimae ta l .( R e f .3 9 ) D-mannose,2 の水和殻の安定性は糖残基間の水和殻相互作用に影 は,ラミナリピオースがグルコ 2糖類中最も疎水性 響されるので,それらの疎水性は,単糖残基の種類 が強いこと,マンノースがアルド、へキソース中最も のみならず,配糖体結合や重合度にも依存する。ま 疎水性が強いこと,糖の疎水性が重合度とともに増 た,糖濃度の増加とともに分子聞の非協調的(措抗 加し,ゲル状で、は更に増大することなどと,それぞ 的)な水和殻相互作用が顕著になり, CHの露出に れ密接に関連しているように思われる。 よって疎水性が増幅される。特に,見かけの濃度以 糖の疎水性の工業的な応用に関する研究も進めら 上に糖鎖の密集する部分の形成が予想される架橋ゲ CD)の れている。たとえば,シクロデキストリン ( ル中で、は,濃度の効果は著しくなる。 環内は CH基の局在によって強い疎水性を示し,そ 4 . の中にはアルカン,フェノール,ピリジン,ニトロ 糖の疎水性の栄養学的意味 最後に,糖の疎水性の栄養学的意義について少し ふれておきたい。食物繊維の栄養学的価値は,血清 コレステロール上昇抑制作用や消化過程で、腸内にで、 きる胆汁酸の分解産物の吸着能などによって証明さ れている。コレステロール上昇抑制作用は,海藻中 化合物などが包接されるが, CDのこのような性質 は,医薬物の安定化,可溶化,徐放化に,また食品 6,4 7 L の匂いや味の封じ込みなどに利用されている 4 文 献 1 )R .Kahn,i nS u g a r :S c i e n c eandT e c h n o l o g y,G . のラミナラン 42) やマンノースを構成糖とするグ G .B i r c h,K .J .Parkere d .,A p p l i e dS c i e n c e 3),コンニャグマンナン 4 4),キサンタン 4 3 ) アーガム 4 Pub l .(London,1 9 7 9 ) などに強いといわれている。 We l 1 sと E r s h o f f 4 5 )は 食物繊維の特殊な高分子構造(ゲル構造)がコレス .C . Gee,N a t u r e,1 9 1,8 1 0 2 )R .M.Pangborn,S ( 19 6 1 ) テロール上昇抑制作用に不可欠で、あることを,ベグ 3 )S .J .H.Ashcroft,D i a b e t o l o g i a,1 8,5( 19 8 0 ) チンの構成糖であるガラクチュロン酸ではその作用 4 ) A.N i k i,H.N i k iand].Okuda,S c i e n c e ,1 8 6,1 5 0 を失うことから推定している。これら一連のデータ ( 19 7 4 ) - 14- 食物学会誌・第4 9号 5 ) M.J a n a d o, U n p u b 1 i s h e dd a t a . ( 19 5 9 ) .A .R o b i n s o n,J P h y s . 6 )R .H .S t o k e sa n dR E .R .N i g h t i n g a 1 e,J r .,C h e m i c a 1P h y s i c s on Chem.,7 0,2 1 2 6( 19 6 6 ) 7 ) M.A . Kabayama and D .P a t t e r s o n,C a n .J o n s,I n c .( 19 6 6 ) I o n i cS o 1 u t i o n,JohnWiley& S 2 9 )P .H .vonH i p p e 1andT.S c h 1 e i c h,i nS t r u c t u r e Chem., 3 6,5 6 3( 19 5 8 ) andS 加b i l i かo fB i o l o g i c a lM a c r o m o l e c u l e s,S .N . 8 ) M.J .T a i t,A .S u g g e t t,F .F r a n k s,andP .A . TimachefandG .D .Fasman,e d s .,M a r c e 1D e k - JS o l u t i o nChem., , 11 3 1( 19 7 2 ) Q u i c k e n d e n, 9 )G .A .W a 1 r a f e n, JChem.P h y s ., 4 4, 3 7 2 6( 19 6 6 ) .Y .,( 19 6 9 ) p . 4 1 7 5 7 4 k e r,N 3 0 )P .H .v o nH i p p e 1andT.S c h 1 e i c h,A c c .Chem. JS o l u t i o nChem.,5 ,3 3( 19 7 6 ) 1 0 )A .S u g g e t t, .R .Ravenh i 1 , a ndD .S .R e i d,J 1 1 )F .F r a n k s,J S o l u t i o nChem.,1 ,3( 19 7 2 ) 1 2 )J .M.Harveya n dM.C .R . Symons, JS o l u t i o n Chem.,7 ,5 7 1( 1 9 7 8 ) 1 3 )K .M i y a j i m a,M.Sawada,andM.N a k a g a k i, B u l l .Chem.S o c .J P n .,5 6,1 6 2 0( 19 8 3 ) 1 4 ) 沼野礼子;貞岡理恵,京都女子大学家政学部食 物学科平成 5年度卒業論文 1 5 )G .B a r o n e,P .C a c a c e,G .C a s t r o n u o v o,a n dV . El 1 a,C a r b o h y d r .R e s .,9 1,1 0 1( 1 9 8 1 ) .T a y 1 0 ra n dJ .S .R o w 1 i n s o n,T r a n s .F a r a 1 6 )J .B d a yS o c .,5 1,1 1 8 3( 19 5 5 ) 1 7 ) M.Mat h 1 o u t h i, A .M.S e u v r e,A b s t r a c t so f8 t h I n t e r n a t i o n a 1Symposiumo nS o 1 u t e- S o l u t e R e s .,2 ,2 5 7( 19 6 9 ) 3 1 ) W.B .D a n d 1 i k e randV.A .d eS a u s s u r e,The C h e m i s t ηl o f B i o s u 宅 向c e s, M.L .H a i r, e d ., Vo l .1 , p .1 ,D ekker,NewYork( 1 9 7 1 ) . Rosengren and S .H j e r t e n, 3 2 )S . Pah1man,J B i o c h i m ,B i o p h y s .A c t a .,4 1 2,5 1( 19 7 5 ) r c h .B i o c h i m . 3 3 ) W.M e 1 a n d e randC .Horvath,A B i o p h y s .,1 8 3,2 0 0( 19 7 7 ) 3 4 ) M.J a n a d o,Y .Yano,Y .D o iandH .Sakamoto, JS o l u t i o nChem.,1 2,7 4 1( 1 9 8 3 ) 3 5 ) M. J a n a d o,Y . Yano,H .N i s h i d a,a n dT . JS o l u t i o nChem.,1 5,8 3 9( 1 9 8 6 ) N i s h i d a, 3 6 ) M.J a n a d oa n dY .Yano, JS o l u t i o nChem.,1 4, 8 9 1( 19 8 5 ) 3 7 ) M.J a n a d o, AqueousS i z e E x c l u s i o nC h r o m a t o - - S o 1 v e n t I n t e r a c t i o n s ( ] . B a r t h e 1, G . g r a P h y,P .L . Dubin,e d .,C h a p .2 ,E 1 s e v i e r , e d s . )U n i v e r s i t yo fRegensburg, F . Schmeer, Amsterdam( 19 8 8 ) 19 8 7 ) R .G .( 1 8 )1 .J .G o l d s t e i n,C .E .H o l l e r m a n and E .E . i o c h e m i s t η,4,8 7 6( 19 6 5 ) S m i t h,B 9,6 9 1,( 19 9 1 ) 1 9 ) 矢野由起,謝名堂昌信,表面, 2 2 0 )K .M i y a j i m a,M. SawadaandM.N a k a g a k i, B u l l .Chem.S o c .J t n .,5 6,1 9 5 4( 1 9 8 3 ) r e 1,G .P e r r o n,a n dC . 2 1 )J .E .D e s n o y e r s,M.A JP h y s .Chem.,5 7,6 6 5( 19 5 3 ) 3 8 )D .G r a h a r n, 3 9 )K .M i y a j i m a,K.Machida,andM.N a k a g a k i, B u l l .Chem.S o c .J P n .,5 8,2 5 9 5( 19 8 5 ) 4 0 )Y .Yano,K .Tanaka,Y.DoiandM.J a n a d o, J S o l u t i o nChem.,1 7,3 4 7( 1 9 8 8 ) .Tanaka,Y.D o iandM.J a n a d o, 4 1 )Y .Yano,K B u l l .Chem.S o c .J P n .,6 1,2 9 6 3( 1 9 8 8 ) 4 2 ) 江上不二夫,“多糖生化学",共立出版(19 6 9 ) JP h y s .Chem.,7 3,3 3 4 6( 19 6 9 ) J o 1 i c o e u r, 2 2 ) M.J a n a d oandT .N i s h i d a, JS o l u t i o nChem.,1 0, 4 8 9( 19 8 1 ) J .E .Mou1tonandA .N.B o o t h, 4 3 )D .J .R o b b i n s, F o o d .C o s m e t .T o x i c o l .,2 ,5 4 5( 19 6 4 ) u l l .Chem.S o c .J P n ., 2 3 ) M.J a n a d oandY .Yano,B 4 4 ) 辻啓介,大島寿美子,松崎悦子,中村敦子,印 5 8,1 9 1 3( 1 9 8 5 ) 2 4 ) M.J a n a d o, K .Takenaka, H .Nakamoria n dY . 南敏,手塚朋通,鈴木慎次郎,栄養学雑誌, 2 6, JB i o c h e m .,8 7,5 7( 19 8 0 ) Yano, 2 5 ) M. J a n a d o,Y . Yano,H . Nakamori a n dT . .We l 1 sandB .H .E r s h o f f , JN u t r .,7 4,8 7 4 5 ) A.F JC h r o m a t o g r .,1 9 3,3 4 5( 19 8 0 ) N i s h i d a, 2 6 )Y .YanoandM.J a n a d o, JChromator.,2 0 0,1 2 5 ( 1 9 8 0 ) I o n i cP r o c e s si nS o l u t i o n, C h a p .9, 2 7 )R .W.Gurney, McGraw-Hill,NewYork( 19 5 4 ) .N i g h t i n g a 1 eJ , . r JP h y s .Chem.,6 3,1 7 7 7 2 8 )E .R 1 1 3( 1 9 6 8 ) ( 19 6 1 ) 4 6 )A .A . Lawrence,E d i b l e Gums and R e l a t e d S u b s t a n c e s,p . 2 8 9,Noyes D a t aC o r p o r a t i o n, ParkR i d g e,NewJ e r s e y( 19 7 3 ) .Uekama,YakugakuZ a s s h i,1 0 9,7 7 8 4 7 ) H.S e o,K ( 19 8 9 )
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