研究会報告 I o n i cc o n d u c t i v i t i e so fn o n e q u i v a l e n tmoltens a l t sbym o l e c u l a rdynamics s i m u l a t i o n s ,t S h i g e k iMATSUNAGA 2 TakahiroKOISm,and ShigeruTA おfAKI 3 , N昭 加k a 9 4 0・8 5 3 2, J a p a n, P h o n e l F a x+ 8 1・2 5 8 ・3 4 9 2 5 2, e -ma i l: m 抑 制 御l a g a o k a c t .a c .jp 1 N a g a o k aN a t i o n a lC o l l e g eo f T e c h n o l o g y 2 E b i s u z a k iCom 抑 制i o n a lA s t r o p h y s i c sL a b o r a t o r y , Thel n s t i t u t eo f P h y s i c a la n dc h e m i c a lR e s e a r c h(RIKEN) , Wako3 5 1・0 1 9 8, J a p a n a r t m e n to f P h y s i c s ,F a 四 l t yo f S c i e n c e , N i i 伊匂U n i v e r s i t y , N i i g a t a9 5 0 之1 8 1, J a 仰 E : n 叩 これまで我々は等価溶融塩のイオン伝導度について検討してきたが、本研究は理論面での非等価溶融塩への舷張である。イオン伝導度は速 a n g e v i n 方程式を用いてイオン伝導度の比ザ/σ' が I z +I m ' /I z Im +に等しいことが示 度相関関数および二体ポテンシャルで表され、また L C l z及びA I F3についての理論の計算 された。これは等価溶融塩の場合の逆質量比の関係の非等価溶融溢への鉱張となっている。また、溶融Ca 結果とシミュレーションの良い一致を得た。 N 3︿ T h i si sas e r i a lworkont h et h e o r e t i c a ld e r i v a t i o no ft h ep a r t i a lc o n d u c t i v i t i e si nv a r i o u st y p em o l t e ns a l t s . I np r e v i o u s p a p e r s, weh a v ec a r r i e do u tt h et h e o r e t i c a l位e a t m e n tf o rt h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t i e so fe q u i v a l e n tm o l t e ns a l t sa n dt h e i r m i x t u r e s, s t a r t i n g企omg e n e r a l i z e dL a n g e v i ne q u a t i o nf o rc a t i o na n da n i o ni nt h e s es 戸t e m sa n du s i n gKubo-Greenf o r m u l a w i 白 t h eh e l po f v a r i o u sv e l o c i t yc o r r e l a t i o nf u n c t i o n sb e t w e e nac h o s e np a i ro fi o n si nthem[ 1ム3 ] . Fromt h e s e, o n eof t h eo b t a i n e di m p o r t a n tr e s u l t si st h a tt h er a t i oo fp a r t i a lc o n d u c t i v i t i e so fc a t i o na n da n i o ni nap u r ee q u i v a l e n tm o l t e ns a l t, σ+ 1σ-i sa l w a y se q u a lt ot h e i ri n v e r s emassr a t i om-/m+. I ti si n t e r e s t i n gt oknowhowt h eg o l d e nr u l eσ勺σー=m-/m+ i s yl m o d u l a t e di ns u c hn o n e q u i v a l e n tm o l t e ns a l t s . M2+yl ・t y p em o l t e ns a l ta n dM3+ 3ーt y p em o l t e ns a l ta r econcemeda s 2 t h en o n e q u i v a l e n to n e s . P r a c t i c a lm o l t e ns a l t sc o r r e s p o n d i n gt ot h e s et y p e sa r e,e . g .,CaCh,whichi su s e f u lf o ra n i n d u s t r i a lc h e m i s t r ye x t r a c t i n gm e t a l l i cC a . T a k i n ga c c o u n to fa n o t h e ri n d u s t r i a la p p l i c a t i o n s, m o l t e nA I F 3s e e m sa l s ot o I 2 可F ・t b eu s e f u lf o re x t r a c t i n gm e t a l l i ca l u m i n u m . Atf i r s t a l tf , wed e r i v et h ep a r t i a lc o n d u c t i v i t i e so fM2 y p em o l t e ns r o m 岱 p u b o G r e e nl i n e a rr i m p l i f i e dL a n g e v i ne q u a t i o n . The i e wb a s e dont h eK o n s et h e o r yu s i n gas m i c r o s c o p i cp o i n tofv i t h e rc a t i o nM o ra n i o nY i sw r i t t e na 4 ], s t a r t i n gL q u a t i o nf o re sf o l l o w s[ a n g e v i ne : t : t : tγ: tV : t : t ( : t ( j ( 1 ) d v j ( t ) e e j ( t ) + z + t ) / d t )ー z eE m =m t t t V j: f f e c t i v e企i ( t )i st o n ' sv e l o c i t ya c t i o nc o n ' sm a s s y: i st h ee h ei tt h et i m et o n s t a n ta c t i n gone i t h e r w h e r em: i s血ei , , : t o n ' sc h a r g e, t )i a n d o mf l u c t u a t i n gf o r c ea c t i n go ni o ni n dEi st h ei ,a st h er st h ea p p l y i n ge x t e m a l c a t i o no ra n i o n ,z i 向( o ti n f l u e n c e dbyi tt h i sf o r c ea i m et i sn t s f i e l d . I tt fweassume出a , [~IO'可 , m o l t e ne a o . 11 5 2 4 K ー-イV J ' " ( t ) V / ( O ) > '( h e nweh a v e f o r m e ro i m et 引), t rl a t e rt ---<V i+-(t)V....(O)~ くε ( 2 ) α o ( t t ' ) l t ) ε l t ' )>= ( O ) > ) V, ー-<Vk(I s i n g( 1 )a 佐e n g t hofrandomf l u c t u a t i n gf i e l d .U n d w h e r eαmeanst h es o l l o w i n ge n s e m b l ea v e r a g e s ( 2 ), t h e nweh , a v et h ef t2 t2 t2 γ:t) 2 e くV ( t ) >=α j: ( 3 ) (z: / 2m: q u i p a r t i t i o nr u l e, a v e A c c o r d i n gt weh ot h ee 2 司く く v ( 1 1 2 ) n + m + 2 ) n m 4 ) ( t ) >+( 1 / V I / ( t ) >=(3/2)nkBT ( t ++n . w h e r eni sd e f i n e da sn=n 4 ), t h e n α i se x p r e s s e da s, Combine( 1 )a n d( 100 200 300 、 + 2 _ 2 / ' _ _ + _ _ + z ++ 2 e " ) ] ( / 4 m γ j+(ny"e"/4m-γ 5 ) α . = {(3/2)nkBT}I [ ( nz 0 "s I[X2.0X1 l 士 ( t )w h emean ot h ec u r r e n td e n s i t yj i t ht E q u a t i o n( a nb ee x t e n d e dt 1 )c : t f v j( t )a n d向( t ),a s F i g . lV e l o c i t yc o r r e l a t i o nf a t1 i e l dE ),i n s t e a do u n c t i o n so o l t e nC a C l 5 2 4 K . randomf l u c t u a t i n gf , fm 2 {t t : t t : ( 6 ) v j: ( t ) ( t )= [ ; F l ": zte j a n d [ x 10 ' 勺 ーーー < V j ' ( I ) V, ' ( O ) > m o l t e n A I FJ1 9 9 6 K ( 7 ) ε ( t )=( 1 / n ) [ ; F I V e l t ) ( I ) V . ( O ) > V ' , . 】 -< t h e nweh a v e, I ) V V( , ' ( O ) > 2 くε t ) ε j (t (I n )o ( t ) ε ( t ' ) >=( ' ) >=α イ) Li"く街( n) l I (t z + 2 e2 /m+γう ) } ] ( n z ( 8 ) 九2/m-γ ・t ( n+ =6k ' ) / [{ }+{ o (t BT 部 h a v e t r e a t m e n t s [ 1 ] t h e n w e T a k i n gs i m i l a r , , : t t 土2 tγ ( 9 ) : t ) 咲t ) ( t )=( z e2 /m: n: j u b o G r e e nt e p r e s e n t a t i o n sゐrp a r t i a l a n d, t h eK y p er Ont h eo t h e rh i v e n踏 め l l o w s,[ 1, 2, 3 ] c o n d u c t i v i t i e sa r eg t: te t 2 t ∞く : ( 1 0 ) t )j ( O ) > d t=n: /m士γ: =( )~ 0 jt( z2 3k σ: 1 / 5 BT 0 50 1 0 0 + ( t ) + 1 5 t ) . oj ( t ) w h e r ej ( t )i q u a lt se J ( ' . J O づ t [X2.0X1 x p a n s i o no fs e a y l o re ByT ∞nd termof(10)andsome algebraic [ 5 ] F i g . 2 Ve c i t yc ぽr a v ef o rCaCh, ¥o e l a t i o nf u n c t i o n so e nA I F t1 m a n i p u l a t i o n s weh ¥ t K . fmo 9 9 6 , 3a 骨 r ﹃﹀V 副 一一ーく Ae} に﹀ , - 70- , 「ソフトマターの物理学 2 0 0 6 J .F 4 EA ・ ‘ 、 E A /・‘、 2 σ : ! : = ( n: ! : z : ! : e / m : ! : ) J o " " [ 1・{ ( f / 2 ) ( o く や + で> / 9 μ ) } + ( h i g h e ro r d e r ) ] d t 2n where 2 くゆい>=~ 0 ' ∞{ ( d2φ+一/dr ) + ( 2 / r ) (dφ←/δr)}g ←( r ) 4町 2 dr m o l t e nC a C l ] :剖 1524K ( 12 ) 一一勺';'(1)・i , ' ( O ) > 一一-ベj;'(I)・i , ' ( O ) > dμist h er e d u c e dmassofCaCI2 , 一 ・ < j ,-(I)・i'-(O)> 1 / μ=( 2 / m + )+( l / m ) ( 1 3 ) I n( 1 2 ) ,φ← i st h ei n t e ri o n i cp o t e n t i a lbetween a n i o n and c a t i o n . Comparingt h et h i r dt e r mo f ( 1 0 )and( 1 1 ) , weh a v e, l / y : ! :=九 回{ 1・( t り2) y : ! :2 +( h i g h e ro r d e r )} d t ( 1 4 ) , t h e n, Wet a k en+=noandn =2nof o rCaCh y : ! :=( ' o くやれ> / 9 μ) 1 1 2 . ( 1 5 ) 2n 古 50 150 1 ∞ Thena st h ec o n s e q u e n ,t wehavet h er e l a t i o n, 出 , IX2.0X1 0 "[ s ] y +=γ== y ( 16 ) F i g . 3C u r r e n tc o r r e l a t i o nf u n c t i o n so fm o l t e nc , wehavet h ec o n d u c t i v i t yr a t i o, a s, aCha t1 5 2 4 K . T h e r e f o r e σ . + / σ一=Iz+lm ブ1 z lm+ ( 17 ) where 1 z +ト+2and 1 z I=-1ゐrm o l t e nM2 +y1 ' a l t s . Thee q u a t i o n( 1 7 )i st h ee x t e n s i o noft h er e l a t i o nザ / σ 一=m-/m+ 2s f o re q u i v a l e n tb i n a r ys a l t st o仕l a to f n o n e q u i v a l e n ts y s t e m . Form o l t e nA I F 3, wec a na s c e r t a i nt h esamer e l a t i o na s( 1 7 )i s v a l i d, where1z +ト+3and1 z I= ー 1 . F u r t h e rc o n s i d e r a t i o nf o rc o n d u c t i v i t yc o e f f i c i e n t , wehave, moltenAIF, 剖 1996K 一 ー サi ; ' ( I )・ i , + ( O ) > σ++jσ+ー=σ← / σ 一 =Iz+lm ブ Iz-Im+ ( 18 ) . _ -< j j + ( t )・ i ' ( O ) > 2 σ + + / σ 一=1ピ 1( m ) 2 / 1Z 1 2 ( ぱ) 2 ( 1 9 ) -一王j,. ( t )・ i ; , (O)> Ont h e0出e rhand ,accordingt ot h emomentumc o n s e r v a t i o nlaw, i ti s s t r a i g h t f o r w a r dt oo b t a i nt h ec r o s sv e l o c i t yc o r r e l a t i o nf u n c t i o n sf o r a s , m o l t e nCaCh, < v t ( O )v t ( O ) > 2m-/m+) くv t ( O )V k ( O ) > ( 2 0 ) くV k ( O )V l ( O ) >=一( m + / 2 m )く V i 十( 0 )V k ( O ) > ( 2 1 ) くv t ( O )V k ( O ) >=-9k T/(m++2m-) ( 2 2 ) B Form o l t e nAIF3, weo b t a i nt h ef o l l o w i n gr e l a t i o n s , a s, 50 100 t [X2_0X10-"s ] くv t ( O ) v t ( o ) >=一( 3 m / m + )くv t ( O ) v k ( O ) > ( 2 3 ) くV k ( 0 ) V 1 ( 0 ) >=一( m + / 3 m ) くv 弐O)Vk-(O)> ( 2 4 ) F i g. 4 C u r r e n tc o r r e l a t i o nf u n c t i o n so fm o l t e nAl F3a t1 9 9 6 K くV t ( O ) V k ( O ) >=-12kBT/(m++3m-) ( 2 5 ) I no r d e rt oc o n f i r mabover e s u l t s, wep e rゐrmt h em o l e c u l a rdynamics(MD)s i m u l a t i o n si nn o n e q u i v a l e n tm o l t e nb i n a r y s a l t s, CaC1 ・ T o s i-Fumit y p ep a i rp o t e n t i a l sa r eu s e di n恥1D, whicha r ee x p r e s s e da s , 2andAIF3 6 2 V i l r )=ZZje/r+B i je x p ( a i jr )-C i j/ r ( 2 6 ) wheret h eu s e dp o t e n t i a lp a r a m e t e r sa r et a k e nfroml i t e r a t u r e . Theo b t a i n e dp a i rd i s t r i b u t i o nf u n c t i o n sa g r e ew e l lw i t h a t e ds of a r , t h er e l a t i o n sbetweenv e l o c i t yc o r r e l a t i o nf u n c t i o n sa r ee x p e c t e d, e x p e r i m e n t so rp r e v i o u sM Dr e s u l t s . Asi s位e i . e .( 2 0 ) ,( 2 1 )and( 2 2 )f o rCaC1 .F o rAIF ,( 2 3 ), ( 2 4 )and( 2 5 )a r ea p p l i e d . Toc o n f i r mt h ev a l i d i t yoft h e s er e l a t i o n s, 2 3 wec a I c u l a t et h ev e l o c i t yc o r r e l a t i o nf u n c t i o n sa st h ef u n c t i o n soft i m e . Ther e s uI t sa r eshowni nF i g . l andF i g . 2 . t h r e ev e l o c i t yc o r r e l a t i o nf u n c t i o n so s c i l l a t ew i t hsamep h a s e, andt h er a t i o sofa b s o l u t e O b v i o u s l ys e e ni nt h e s ef i g u r e s, tド O . Thec o r r e l a t i o nf u n c t i o n sa tド oo b t a i n e dbyt h et h e o r yand v a l u eofthema ta r b i t r a r yt i m eti si nt h esamer a t i o s出 a M Da g r e ew e l lw i t h i nt h ee r r o ra b o u t4%. 4showt h ec u r r e n tc o r r e l a t i o nf u n c t i o n sofm o l t e nCaCl F i g . 3andF i g. 2an 加 , ASa﹃(。)可証A{ 色い・骨}ヘ﹃V ++ = ベ ( 2 8 ) ( 2 9 ) A c k n o w l e d g e m e n t : 百l i sw o r kwass u p p o r t e dbyaG r a n t I D A i df o rS c i e n c eR e s e a r c h合omt h eM i n i s t r yo f E d u c a t i o n, S c i e n c ea n dC u l t u r e . 問 団s :[ I ] T .K o i s h i , S .T a m a k i ;J .P h y s .S o c .J p n6 8( 1 9 9 9 )9 6 4 . [ 2] T .K o i s h i , S .Kawase , S .T : 創n a k i ;J .Chem.P h y s .1 1 6( 2 0 0 2 ) R e f e r 3 0 1 8 . [ 3 ]T .K o i s h ia n dS .T a m a k i ;i b i d .1 2 1( 2 0 0 4 )3 3 3 [ 4 ]J.PJ I組 問1a n dI .R .McDona 1 d ;T h e o r yo f S i m p l eL匂u i d s ( A c a d e m i c , NewY o r , k1 9 8 6 ) . [ 5 ]S . M a t s u n a g a , T.Ko i s h ia n dS .T a m a k i :s u b m i t t e d 1よ 句 t ウ
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