「特集 中性子産業利用の新展開」 中性子を用いたDLC膜の密度評価の検討 安井治之* 鷹合滋樹* 緒言 石 川 県 で は 金 属 材 料 の 表 面 改 質 の 研 究 を 1980年 代 か ら ス タ ー ト し ，「 イ オ ン 」 と 「 プ ラ ズ マ 」 の 2つ の キ ー ワ ー ド を 基 本 と し て 薄 膜 作 り を 行 っ て き た 。 こ の 間 ， 薄 膜 の 評 価 を 最 先 端 の 手 法 (加 速 器 を 用 い た 薄 膜 中 の 含 有 水 素 量 ， 中 性 子 を 用 い た 膜 密 度 )に よ り 検 討 を 行 っ た が ， 地 方 公 設 試 験 研 究 機 関 に お い て は ， 薄 膜 の 評 価 手 法 に つ い て 設 備 的 に 限 界 が あ る た め ， 中 央 の 研 究 機 関 (日 本 原 子 力 研 究 開 発 機 構 ， 産 業 総 合 技 術 研 究 所 ， 理 化 学 研 究 所 等 )の 協 力 を 得 な が ら 新 し い 評 価 手 法 を 取 り 入 れ て き た 。 本 稿 で は ， そ の 一 例 と し て 石 川 県 工 業 試 験 場 で 20年 以 上 研 究 を 継 続 し て い る ダ イ ヤ モ ン ド ラ イ ク カ ー ボ ン (DLC)膜 に つ い て 「 中 性 子 」 を 用 い た 膜 密 度 評 価 を 行 っ た 事 例 に 関 し て 紹 介 す る 。 研究の背景 近年，金属材料が過酷な条件で摺動し合う自動車部品や工具部品等は，耐摩擦性，耐剥離性，表面平滑性， 高寿命化が要求され，その使用環境も高温下，腐食雰囲気下等，過酷になってきている。特に最近では，低摩 擦によるエネルギーの低減，油不要のドライ加工等，環境問題にも配慮した薄膜の需要が高まっている。この ような要求に対して，材料の硬度や耐摩擦・摩耗特性を改善し，部材の寿命を高めるために，フィルター機構 付 き の ア ー ク イ オ ン プ レ ー テ ィ ン グ 装 置 (FADシ ス テ ム )に よ る 高 密 度 DLC膜 の 開 発 を 行 っ て き た 。こ れ ま で DLC 膜の密度評価については，膜表面の硬さやラマン分光による間接的な手法を用いてきたが，最近では薄膜の密 度 評 価 手 法 と し て ， X線 反 射 率 法 (XRR法 )が 有 効 で あ る こ と が わ か っ て き た が ， XRR法 で は 炭 素 等 の 軽 元 素 に つ い て の 感 度 は 小 さ い 。 そ こ で ， XRR測 定 に 加 え て 中 性 子 の 利 用 を 提 案 し た 。 中 性 子 を 利 用 し た 反 射 率 法 の 場 合 ，X線 同 様 に 密 度 の 定 量 測 定 が で き ，X線 に 比 べ 水 素 や 炭 素 等 の 軽 元 素 に 対 す る 感 度 が 高 い 。本 研 究 で は ，DLC 膜 の 密 度 を X線 お よ び 中 性 子 に よ る 反 射 率 法 に よ っ て 測 定 を 行 い ， 両 手 法 の 有 効 性 を 検 討 し た 。 硬 度 を 追 求 し た 高 密 度 DLC膜 の 作 製 高 密 度 DLC膜 は ，固 体 グ ラ フ ァ イ ト を 原 料 と し ， FADシ ス テ ム を 用 い て 成 膜 し た 。こ の と き ，膜 中 120 ダイヤモンド膜(CVD) Diamond(CVD) に グ ラ フ ァ イ ト の 粒 (ド ロ ッ プ レ ッ ト )の 混 入 を 極 100 ェ ハ 基 板 を 用 い ， 圧 力 は 0.02Pa以 下 ， 基 板 温 度 は 150℃ 以 下 ， 基 板 バ イ ア ス は DC-100Vと し た 。 な お ，比 較 用 の 従 来 DLC膜 は ，C 2 H 2 ガ ス を 用 い た プ ラ ズ マ CVD法 に よ り 成 膜 し た 。 高 密 度 DLC膜 の 基 本 的 特 性 は ， Hysitron製 ナ ノ Hardness 硬 度 (GPa) 限 ま で 下 げ た 。 そ の 成 膜 条 件 は ，超 硬 基 板 と Siウ HD-DLC 高密度DLC膜 80 60 40 DLC膜 （プラズマCVD） DLC(PCVD) 20 イ ン デ ン テ ー シ ョ ン 試 験 機 に よ る 硬 さ 測 定 ，お よ WC substrate 超硬基板 び CSM 製 ト ラ イ ボ メ ー タ に よ る 摩 擦 係 数 測 定 に 0 0 よ り 評 価 し た 。そ の 結 果 ，図 1の よ う に 高 密 度 DLC 200 膜 の 硬 さ は 90GPaと ， 従 来 DLC膜 (約 20GPa)の 4倍 図1 * 400 600 800 1000 Elastic modulus (GPa) ヤング率 機械金属部 -1- 高 密 度 DLC膜 の 硬 度 測 定 結 果 1200 以 上 の 硬 さ を 持 ち ， ダ イ ヤ モ ン ド ( 約 100GPa) に 準 じ る 硬 さ を 示 す こ と が わ か っ た 。 ま た ， ア ル ミ ニ ウ ム 合 金 (A5052)ボ ー ル と の 摩 擦 係 数 測 定 の 結 果 ， 摩 擦 係 数 は ， 高 密 度 DLC膜 が 従 来 DLC膜 よ り 40%以 上 低 い 0.09で あ っ た。 中 性 子 を 用 い た 高 密 度 DLC膜 の 密 度 評 価 前 項 で 述 べ た 高 密 度 DLC膜 に つ い て ，中 性 子 に よ る 密 度 評 価 を 行 っ た 。中 性 子 法 は ，反 射 率 減 少 の 開 始 点 (臨 界 角 )が 明 瞭 で あ る こ と ，中 性 子 が 軽 元 素 に 対 す る 反 射 の 感 度 が 高 い こ と ， 中 性 子 の 波 長 が X線 よ 10 臨界角 り も 2倍 近 く 長 い こ と 等 の 特 徴 を 有 す る の で ， 高 精度な膜密度測定が可能となるものと考えられ こ の 評 価 で は ，反 射 率 法 を 用 い ，中 性 子 反 射 率 測定は，日本原子力研究開発機構東海研究所 反射率 Reflectivity る。 1 高密度DLC膜 0.1 0.01 JRR-3内 の SUIRENを 使 用 し た 。 ま た ， 従 来 の X線 DLC膜 に よ る 反 射 率 測 定 も 併 せ て 行 っ た 。 X線 に よ る 反 0.001 0.01 射 率 測 定 は ， X線 回 折 装 置 (ブ ル カ ー 製 0.02 D8DISCOVER Ultra GID)を 用 い た 。 0.03 Qz(Å-1) 0.04 0.05 図 2に 高 密 度 DLC膜 と 従 来 DLC膜 に 対 す る 中 性 子 の 回 折 角 と 反 射 率 の 測 定 結 果 を 示 す 。臨 界 角 の 図2 中 性 子 反 射 率 法 に よ る 高 密 度 DLC膜 と DLC膜 の 反射率と臨界角の関係の測定結果 数値，および試料の表面状態等の各 種 パ ラ メ ー タ ( 粗 さ ，密 度 ) を 用 い て ，膜 密 度 を 計 算 す る こ と ができる。膜 密 度 の 計 算 し た 値 を 表 1に 示 す 。 表1 そ の 結 果 ，高 密 度 DLC膜 の 方 が 従 来 DLC膜 よ り 膜 高 密 度 DLC膜 と DLC膜 の 密 度 評 価 結 果 密度が高くなっており，また中 性 子 反 射 法 で の 試料 測 定 結 果 は ， X線 回 折 法 の そ れ と 比 較 し て ， 5 ～ 6%大 き い 値 が 得 ら れ た 。 膜密度（g/cm3） X線 中性子 従来DLC膜 1.9 2.0 高密度DLC膜 3.0 3.2 結言 原子炉から発生する中性子を利用した反射法 に よ り ，DLC膜 の 臨 界 角 度 等 か ら 膜 密 度 を 測 定 す る こ と が で き た 。 そ の 結 果 ， 従 来 DLC膜 に 対 し て 高 密 度 DLC膜 は 密 度 が 高 く な っ て い る こ と が 確 認 で き た 。 今 後 の DLC膜 の 密 度 測 定 に 対 し ， 中 性 子 反 射 率 法 が 活 用 で き る と 考 え ら れ る 。 し か し な が ら ， 中 性 子 を 用 い た 測 定 は ，測 定 場 所 が 限 ら れ て い る た め ，汎 用 装 置 で あ る X線 反 射 率 法 と 相 補 的 に 利 用 す る こ と が 有 用 で あ る と 考 え られる。 論文投稿 放 射 線 と 産 業 . (財 )放 射 線 利 用 振 興 協 会 . 2011, no. 129, p. 15-20. -2-
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![[リリース]DLCやメッキ膜など 薄膜用硬度計「iMicro-A」の](http://s1.expydoc.com/store/data/007236272_1-ba99dffa8beca845b9210f1fc8e66f78-250x500.png)
