担持白金触媒による二酸化炭素還元反応
小川祥大*1・吉田寿雄*1*2 (京都大学*1・京大ESICB*2)
Introduction
<背景>
貴金属は様々な化学反応における触媒に利用されるが、
鉱物資源を豊富に持たない日本ではこの使用量低減が求められる
CO, HCHO
CH3OH, CH4？
CO2 + H2
Pt
貴金属の構造・電子状態と触媒活性の相関を正しく理解することが重要である
•
•
本研究では白金担持触媒によるCO2の還元反応をH2を用いて行う
利用価値の少ないCO2から化学的に有用な物質に変換することできる
反応が進行するか, どのような生成物が生成されるか
粒子径・担体効果などはどうか
Experimental
＜反応条件＞
＜金属の担持＞
装置
触媒量
前処理
前駆体 : H2PtCl6・6H2O
担持方法 : 含浸法
担持量 : 0.1wt% , 1wt% , 5wt%
Al2O3(JRC-ALO-7)
MgO(JRC-MGO-4)
SiO2(JRC-SIO-9)
MgO , SiO2 , TiO2 , ZrO2担体は
1wt%, Al2O3は0.1wt% , 1wt% ,
5wt%を調製して反応を行った。
TiO2(JRC-TIO-8)
ZrO2
＜キャラクタリゼーション＞
: 固定床流通系反応装置
: 触媒200 mg + 石英砂 400 mg
: H2
4 ml/min
He 45 ml/min(673K 15min)
担体
SiO2
TiO2
Al2O3
ZrO2
MgO
N2吸着を行い， BET比表面積と
Pt粒子径を算出
Result & discussion
Pt/Al2O3
Conversion(%)
Pt/MgO
担持率1wt%のPt触媒を用いて
活性を評価担体によって活性は
異なる
6
4
240
Temperature / ℃
Pt/MgO
0.01
0.005
Pt/Al2O3
Pt/MgO
0
0
100
200
300
400
0
BET surface area of the support / m2g-1
Fig.4 TOF evaluated at 250℃ in reduction
of Carbon dioxide vs. surface area evaluated by
BET. Pt loading amount of each catalyst was 1wt%.
Pt(5)/Al2O3
○ CO
△ CH4
□ unknown
60
40
20
0
0
150 200 250 300 350 400 450
150 200 250 300 350 400 450
Reaction temperature / ℃
Reaction temperature / ℃
Fig.3 Selectivity of carbon dioxide at various temperatures
unknown = 100% - (CO selectivity + CH4 selectivity)
低温度域よりCOが生成される
高温側よりCOの選択率減少に伴いCH4が生成される
COとCH4の中間体は即座に反応するため観測されないと思われる
• この触媒ではCOとCH4の生成が確認された
• CO2→CO→CH4の逐次反応と考察
TOF / s-1
80
selectivity (％)
selectivity (％)
Pt/TiO2
5
10
15
Particle size of Pt / nm
Fig.5 TOF evaluated at 250℃ in reduction
of Carbon dioxide vs. particle size evaluated by CO
adsorption. Pt loading amount of each catalyst was 1wt%.
TOFと表面積, 粒子径では明白な相関関係は見られず
80
20
Pt/SiO2
Pt/ZrO2
• 250℃における転化率と，CO吸着
から算出した各触媒の分散度から
250
TOFを計算
• TOFと各種パラメータをプロット
100
Pt(0.1)/Al2O3
○ CO
△ CH4
□ unknown
0.01
0.005
Fig.2 Conversion of carbon dioxide
at various temperatures
100
0.015
Pt/Al2O3
0
0
0.02
Pt/ZrO2
2
40
Fig.1 Fixed bed flow reactor
Pt/SiO2
0.015
Pt/ZrO2
60
Vent.
GC-TCD
Pt/TiO2
TOF / s-1
Pt/TiO2
230
Sampling loop
酸強度(pKa) 表面積SBET / m2g-1 白金粒子径/ nm 白金分散度(%)
- 5.6
336
13.4
8.5
1.5
33.5
2.8
40
3.3
180
4.7
24
9.3
81
2.5
45
22.3
33.5
2.7
41
Fig.3の200℃から250℃の温度
域に着目して転化率について
10℃間隔でプロット
Pt/SiO2
220
He
＜相関関係評価＞
12
210
H2
CO2 1 ml/min (2%)
H2
4 ml/min(8%)
He 45 ml/min(90%)
GHSV = 9000 h-1
分析装置 : GC-TCD(career : He)
0.02
200
Electric furnace
CO2
反応ガス :
＜触媒活性評価＞
8
Catalysts
Table 1.
Properties of the support, particle size of Pt nanoparticles. Pt
loading amount of each catalyst was 1wt%.
各担体について触媒についてCO吸着,
10
Mass Flow
Controller
TOF / s-1
＜担体＞
0.02
0.018
0.016
0.014
0.012
0.01
0.008
0.006
0.004
0.002
0
• 担持率が同じであるとき担体酸強度が
大きくなるほどTOFは増加する傾向
• Fig.5より粒子径との相関よりも明白である
• Ptから電子を引き抜き，Ptの電子密度は低い
状態となる[1]．このような状態であることがこ
の反応系で重要であるのではないか
Pt/SiO2
Pt/TiO2
Pt/Al2O3
Pt/ZrO2
Pt/MgO
ref[1] H. Yoshida et al., J. Synchrotoron Radiat., 6, 471(1999)
-10
0
10
20
30
pKa
Fig.6 TOF evaluated at 250℃ in reduction
of Carbon dioxide vs. pKa of the support materials.
Pt loading amount of each catalyst was 1wt%.
酸性担体の電子引き抜き効果により
Pt電子密度が低下する
1. 生成したCOの白金上への吸着力が下がり
脱離しやすくなったのではないか
2 . 反応吸着分子から電子を受け取ることで
活性化するからではないか
Conclusion
• Pt担持触媒により低温より一酸化炭素と高温ではメタンの生成が確認された.
• 担体酸強度が大きくなるに従いTOFは増加する傾向が見られた
粒子径の効果よりも担体酸強度がこの反応では重要となるのではないか
＜Future plan＞
• 速度論の観点から反応機構を調べる
• 同じ粒子径で担体効果を調べる