物理化学II
化学反応速度(3)
復習
積分型速度式
1次反応
−
d[A]
= k[A]
dt
[A]0
速度は常に変化する
−
[A]
•前回の復習
•平衡に近い反応
•反応速度の温度依存性
ln[A] = ln[A]0 - kt
?
−
d[A]
dt
d[A]
dt
Time t
[A] = [A]0 e−kt
復習
1次反応
ln
[A]
= −kt
[A]0
ln[A] = ln[A]0 - kt
2次反応
−
ln[A]
直線になる
k
1
[A]
t
まとめ
半減期
1
1
−
= kt
[A] [A]0
d[A]
= k[A]2
dt
直線になる
k
まとめ
t
化学平衡とは・・・
250mLのビーカーでBへ移す
1次反応
t1/2 =
ln 2
k
初濃度に依存しない
2次反応
1
t1/2 =
k[A]0
初濃度に依存する
100mLのビーカーでAへ移す
2000mL
0mL
Aさんのバケツ
Bさんのバケツ
この操作を繰り返すとどうなるか
この操作を繰り返すとどうなるか
逆はどうか？
250mLのビーカーでBへ移す
Bのバケツ
100mLのビーカーでAへ移す
Aのバケツ
0mL
量が少なくなると250mL
のビーカーでも、少量の水
しかとれない
ある一定の値に近づく
2000mL
Aさんのバケツ
Bさんのバケツ
初めの水の量を入れ替えるとどうなるか
初めのバケツを入れ替えるとどうなるか
平衡反応
Bのバケツ
Bのバケツ
A→B
Aのバケツ
B→A
v = k[A]
v = k '[B]
反応初期は[B]が小さい
ので無視していた
Aのバケツ
平衡に近いところでの反応
やはり、同じ値で一定となる
生成物が大量にあるので、逆反応を考慮に入れ
る必要がある
平衡反応
平衡反応
A→B
v = k[A]
B→A
v = k '[B]
−
d[A]
= k[A]
dt
d[A]
−
= −k '[B]
dt
−
−
はじめ、[A]=[A]0、[B]=0だったとすると、
[A]+[B] = [A]0
d[A]
= k[A]− k '[B]
dt
はじめ、[A]=[A]0、[B]=0だったとすると、
[A]+[B] = [A]0
d[A]
= k[A]− k '[B]
dt
[B] = [A]0 −[A]
−
−
d[A]
= k[A]− k '([A]0 −[A])
dt
d[A]
= (k + k ')[A]− k '[A]0
dt
演習1
平衡に近い反応
d[A]
−
= (k + k ')[A]− k '[A]0
dt
[A] =
k '[A]0 + k[A]0 e−(k+k ')t k '+ ke−(k+k ')t
=
[A]0
k +k'
k +k'
平衡状態では、
積分してみよう→提出
t→∞のとき、e-(k+k’)t→0なので、
[A]eq =
ヒント
1
1
b
1
b
∫ −ax + b dx = −a ∫ (x + −a )dx = −a ln(x + −a )
k '[A]0
k +k'
平衡定数
K=
平衡に近い反応
K=
速度定数について
[B]eq k
=
[A]eq k '
−
k[A]eq = k '[B]eq ≠ 0
A→B
B→A
d[A]
= k[A]
dt
d[A]
v = k '[B]
−
= −k '[B]
dt
正反応と逆反応の速度が同じ
v = k[A]
[B]eq k
=
[A]eq k '
−
速度定数について
d[A]
= k[A]
dt
速度定数が大きいほど反応が速い
[A]
平衡定数
[B]eq = [A]0 −[A]eq =
kが小
kが大
Time t
速度定数について
2本のNaOH水溶液に
フェノールフタレイン溶液を一滴垂らす
常温
お湯につけていた
k[A]0
k +k'
速度定数について
速度定数について
温度が高いほど、反応は速くなる
−
d[A]
= k[A]
dt
速度定数
k = A exp(−
k = A exp(−
Ea
) アレニウスの式
RT
A: 頻度因子
Ea: 活性化エネルギー
Ea
) アレニウスの式
RT
A: 頻度因子
Ea: 活性化エネルギー
頻度因子:溶液中の分子どうしが出会う頻度
頻度因子について
Ea
)
RT
Ea: 活性化エネルギー
溶液中の分子どうしが出会っても必ず反応が起
こるわけではない
A: 頻度因子
Ea: 活性化エネルギー
エネルギー
k = A exp(−
速度定数について
頻度因子:溶液中の分子どうしが出会う頻度
水溶液中の2分子の場合
109~1010 M-1 s-1
その他の影響
配向効果と活性化エネルギー
反応の進行経路
分布について（例　粒径分布）
速度定数について
k = A exp(−
20μm
τ= 3.3 sec
τ= 0.33 sec
20μm
粒径分布
50
τ=33 sec
τ=3.3 sec
τ=0.33 sec
40
30
20
10
20
40
60
80
Long axis (μm)
100
特定のエネルギーを持つ分子の数
Number fraction（％）
活性化エネルギーEa以上のエネ
ルギーを持っている分子の割合
20μm
τ= 33 sec
0
0
Ea
) アレニウスの式
RT
k
エネルギー
Ea以上のエネルギーを持っ
ている分子が出会う頻度
速度定数について
Ea
) アレニウスの式
RT
実験結果から活性化エネルギーを求める
k = A exp(−
温度が高いほ
ど反応しやすい
Ea
) アレニウスの式
RT
Ea
RT
E 1
ln k = ln A − a
R T
ln k = ln A −
−
ln k
特定のエネルギーを持つ分子の数
k = A exp(−
アレニウスプロット
1/T
エネルギー
演習2
(1)ある反応は55℃のときの反応速度が35℃のときの反応速度の
6.7倍である。この反応の活性化エネルギーはいくらか？
平衡に近い反応
温度を求めよ？
Ea
)
RT
ln k = ln A −
Ea 1
R T
(1)80.0 kJ/mol (2)42˚C
速度定数
−
まとめ
d[A]
= k[A]
dt
速度定数
k = A exp(−
Ea
) アレニウスの式
RT
A: 頻度因子
Ea: 活性化エネルギー
頻度因子：分子が出会う確率
活性化エネルギー：出会った分子が反応に必要なエ
ネルギーを持っている確率
まとめ
逆反応の速度式も計算に入れる
(2)この反応で35℃のときの反応速度の2倍の反応速度が得られる
k = A exp(−
Ea
R
Bのバケツ
A→B
Aのバケツ
B→A
平衡定数
K=
[B]eq k
=
[A]eq k '
v = k[A]
v = k '[B]