第14回資料（2）（01/04 up）

9. 燃料電池の電気的特性
■ 自由エネルギー（Gibbs free energy）
ギブスの自由エネルギー（Gibbs free energy）は．
H ：エンタルピー
T ：温度
S ：エントロピー
G = H − TS
(1)
によって定義される量であり，G の微小変化（微分）は，
dG = d(U + pV ) − d(T S) = dU + pdV + V dp − T dS − SdT
(2)
と書くことができる．
一方，系が周囲に対して行う微小仕事を δL，系に流入する熱を δQ とすれば，熱
力学第一法則（エネルギー保存則）より
dU = δQ − δL
(3)
が成り立つ．ただしここでは，系が行う微小仕事 δL として，周囲の圧力 pex に抗
して系の体積が増加することで行われる微小仕事 pex dV の他に，化学反応による
微小仕事 dLch も考慮に入れてある．すなわち
δL = pex dV + dLch
(4)
である．したがって，(2) に (3) と (4) を代入すれば，
dG = δQ − (pex dV + dLch ) + pdV + V dp − T dS − SdT
(5)
の関係が得られる．
■ 可逆変化のもとでの自由エネルギーの変化
ところで，たいていの場合，化学反応は等温・等圧の条件下（dp = 0，dT = 0）で
行われる．そのときの G の微小変化は，(5) より，
dG = δQ − pex dV − dLch + pdV − T dS
(6)
と表される．ここで，系が可逆的に膨張するとき，すなわち，系の圧力と周囲の圧
力とが等しい状態（pex = p）で系が膨張するとき，系の行う膨張仕事は最大とな
ることに注意しておく．また，そのとき熱の流入も可逆的に行われるので，
δQ = δQrev ， δQrev = T dS
(7)
が成り立つ．以上から，化学反応が等温・等圧下で可逆的に進行する場合，自由エ
ネルギーの微小変化は
dG = δQrev − pex dV − dLch + pex dV − T dS = −dLch
(8)
となることがわかる．すなわち，温度・圧力一定のもとで，可逆的な化学反応よっ
て行われる仕事は自由エネルギーの変化量と等しく，なおかつそのとき自由エネル
ギーは減少すること（dLch > 0 より dG < 0）がわかる．例えば，25◦ C，1 bar の
定温・定圧のもとで水が生成される反応は，
1
H（
2 g）+ O（
2 g）→ H2 O（l），∆G = −237kJ/mol
2
(9)
と書かれるから，この反応の場合，系は膨張仕事以外に 237 kJ の仕事ができると
考えられる．
1
■ 燃料電池の起電力（電池電位）
アボガドロ数を NA ，電気素量を
e としたとき，
F = NA e
= 9.648 × 104 C/mol
は 1mol 当りの電気量を表す．こ
れをファラデー定数という．
いま，化学反応によって，n mol の電子が電位差 E の電極間を移動したとすると，
そのとき電子が電場からされる仕事 We は
We = nNA (−e) · E = −nF E
(10)
で与えられる．これがすべて化学反応によって行われたとすれば，We を自由エネ
ルギーの変化量 ∆G に等しいとおくことができるので，
∆G = −nF E すなわち E = −
∆G
nF
(11)
となり，理論的に達成可能な起電力 E が求められる．例えば，先ほどの (9) に基
づく水 1 mol の生成反応の場合，各電極では下記の反応
1
陰極： H2 → 2H+ + 2e− ，陽極： O2 + 2H+ + 2e− → H2 O
2
が生じているので，電極間を 2 mol の電子が移動することになる．したがって，こ
のときの起電力は
E=
237kJ
= 1.228V
2 × 9.648 × 104 C
と評価することができる．
■ 燃料電池の効率
温度一定のもとで生じるギブスの自由エネルギーの変化量 ∆G は，(2) より，
∆G = ∆H − T ∆S
(12)
と書くことができる．すなわち，自由エネルギーの変化量 ∆G は，そのときの化
学反応によって生じるエンタルピーの変化量 ∆H から，エントロピー変化に伴う
熱 T ∆S を差し引いたものであり，結果的に T ∆S の分は仕事として取り出せない
ことを示している．このことから，燃料電池の理論効率 η は
η=
∆G
T ∆S
=1−
∆H
∆H
(13)
によって計算できることがわかる．ここで再び，水の生成反応を例にとれば，
1
H（
2 g）+ O（
2 g）→ H2 O（l），∆H = −286kJ/mol
2
(14)
であるから，25◦ C，1 bar における燃料電池の理論効率（電力への変換効率）は，
η=
237kJ/mol
= 0.83
286kJ/mol
(15)
となる．このように低温で高い効率を有する点は，熱機関と異なる燃料電池の大き
な特徴といえる．
なお，以上の議論は，化学反応が可逆的に行われることが前提となっている．すな
わち，電流が全く流れない状態での電池電位（起電力）を求めていることに注意
する．
2

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