物理化学演習B - 計算分子科学研究室

第14回 8/6/2014
物理化学演習B
理学部化学科計算分子科学研究室
森田明弘
[email protected]
http://comp.chem.tohoku.ac.jp
1
[問題１]
SCF Done: E(RHF) = -149.936575516
A.U.
SCF Done: E(RHF) = -74.9643021350
A.U.
SCF Done: E(RHF) = -74.9696255929
A.U.
SCF Done: E(RHF) = -74.9641791324
A.U.
SCF Done: E(RHF) = -74.9641571685
A.U.
2量体
counterpoise有り
のフラグメント
counterpoise無し
のフラグメント
2
1
counterpoiseありの分子間ポテンシャル
E = -149.936575516 – (-74.9643021350 -74.9696255929)
= -0.0026477881 a.u. = -1.66 kcal/mol
counterpoiseなしの分子間ポテンシャル
E = -149.936575516 – (-74.9641791324 -74.9641571685)
= -0.0082392151 a.u. = -5.17 kcal/mol
HF/STO-3Gなので、分子間力の定量性は信頼できないが
counterpoiseを行わないと、分子間ポテンシャルを
強く安定に見積もる傾向は出ている。
基底関数重ね合わせ誤差は、基底関数が悪いときほど
顕著にみえる。
3
[問題２]
%chk=meoh
# B3LYP/6-31G(d) opt
methanol
01
H
O 1
C 2
H 3
H 3
H 3
1.0
1.4
1.1
1.1
1.1
1 108.0
2 109.5 1 60.0
2 109.5 1 -60.0
2 109.5 1 180.0
--Link1-%chk=meoh
%NoSave
# B3LYP/6-31G(d) geom=check guess=read pop=ESP
methanol: partial charges
0,1
4
2
最適化構造での
Mulliken電荷
ESP電荷
Mulliken atomic charges:
1
1 H 0.390446
2 O -0.605021
3 C -0.205148
4 H 0.129186
5 H 0.129186
6 H 0.161350
Fitting point charges to eletrostatic
potential
Charges from ESP fit, RMS= 0.00189
RRMS= 0.12461:
Charge= 0.00000 Dipole= -1.4180
0.9017 -0.0000 Tot= 1.6804
1
1 H 0.392190
2 O -0.589334
3 C 0.125335
4 H 0.002732
5 H 0.002732
6 H 0.066344
5
[問題３]
遷移状態用入力ファイル
%chk=sn2
# B3LYP/6-31+G(d) opt
Cl - CH3 - Cl
-1,1
Cl 0.0 0.0 2.0
C 0.0 0.0 0.0
Cl 0.0 0.0 -2.0
H 1.0 0.0 0.0
H -0.5 0.866025404 0.0
H -0.5 -0.866025404 0.0
--Link1-%chk=sn2
%NoSave
# B3LYP/6-31+G(d) geom=check guess=read SCRF=(PCM,Solvent=CH3CN)
Cl - CH3 - Cl in CH3CN
-1,1
6
3
%chk=sn2-2
# B3LYP/6-31+G(d) opt
反応系用入力ファイル
CH3Cl
0,1
Cl
C 1 1.5
H 2 1.0 1 109.0
H 2 1.0 1 109.0 3 120.0
H 2 1.0 1 109.0 3 -120.0
--Link1-%chk=sn2-2
%NoSave
# B3LYP/6-31+G(d) geom=check
guess=read
SCRF=(PCM,Solvent=CH3CN)
--Link1-# B3LYP/6-31+G(d)
Cl-1,1
Cl
--Link1-# B3LYP/6-31+G(d)
SCRF=(PCM,Solvent=CH3CN)
Cl- in CH3CN
CH3Cl in CH3CN
-1,1
Cl
0,1
（右に続く）
7
遷移状態 (Cl-CH3-Cl)気相
SCF Done: E(RB+HF-LYP) = -960.387635461
溶液
After PCM corrections, the SCF energy is -960.474033058
反応系 (CH3Cl + Cl- )
CH3Cl
Cl-
気相
SCF Done: E(RB+HF-LYP) = -500.111518751
溶液
After PCM corrections, the SCF energy is -500.114787976
気相
SCF Done: E(RB+HF-LYP) = -460.274723493
溶液
After PCM corrections, the SCF energy is -460.387978660
エネルギー差
気相 E(gas) = -960.387635461 – (-500.111518751-460.274723493)
= -0.00139 a.u. = -0.9 kcal/mol
溶液
E(sol) = -960.474033058 – (-500.114787976-460.387978660)
= 0.02873 a.u. = 18.0 kcal/mol
8
4
[問題４]
# B3LYP/6-31+G(d) pop=reg TD
formaldehyde. singlet excited state
0,1
C
O 1 1.208
H 1 1.116 2 121.75
H 1 1.116 2 121.75 3 180.0
--Link1-# B3LYP/6-31+G(d) TD(triplets)
formaldehyde. triplet excited state
0,1
C
O 1 1.208
H 1 1.116 2 121.75
H 1 1.116 2 121.75 3 180.0
9
計算結果
Excited State 1: Singlet-A2
8 -> 9
0.68185
Excited State 1: Triplet-A2
8 -> 9
0.74766
3.9975 eV 310.16 nm f=0.0000
3.3019 eV 375.49 nm f=0.0000
z
8番、9番軌道は、対称性と軌道の形より
O
y
それぞれ n, * であることを確かめよ。
C
H
H
実験値は
1A
2
4.1 eV
3A
2
3.5 eV
standard orientation
10
5

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