論文内容の要旨

Akita University
氏
名（本籍）
周
雲（中国）
専攻分野の名称
博士（工学）
学位記番号
工博乙第４０号
学位授与の日付
平成 26 年 3 月 27 日
学位授与の要件
学位規則第４条第２項該当
研究科・専攻
工学資源学研究科（機能物質工学）
学位論文題名
Chemiluminescence Enhanced by Quantum Dots from
Peroxide Reactions and Its Application in Analytical
Chemistry.
(過酸化反応を用いる量子ドットにより増強される化学発光及び
その分析化学への応用)
論文審査委員
（主査）教授
小川
信明
（副査）教授
伊藤
英晃
（副査）教授
久保田
広志
（副査）教授寺境
光俊
（副査）教授林
金明
論文内容の要旨
Chemiluminescence （CL） is a process of transforming chemical energy into light
emission. It has been an attractive topic of intensive research over 100 years. Now it has
developed to an important and powerful tool in biological and medical investigations.
CL analysis is a powerful analytical technique. It has a cheap and simple optical
detection system with low background noise, low detection limit, and wide working
range. It has been proven effective in rapid and sensitive measurements at ultra-trace
levels.
Quantum dots （QDs, or colloidal semiconductor nanocrystals （NCs））, have become
the focus of research attention due to the unique size-dependent optical and electronic
properties，and have been widely used in recent years. Compared to fluorescent
semiconductor nanocrystals, photoluminescent carbon nanodots （C-dots） are superior
in chemical stability, biocompatibility, and low toxicity.
Reactive oxygen species （ROS）are chemically reactive molecules containing oxygen.
Examples include oxygen ions and peroxides. Recently, most research interests on ROS
Akita University
are focused on its effects on life science，medicine and environment.
In the present work, the CL of ROS originated from peroxide reactions with and
without QDs and C-dots sensitizers and its analytical application were investigated.
The CL mechanism of ROS was also studied. The contents were summarized as follows:
Chapter 1 The concept, principles and the development of investigation and
application of CL, ROS, QDs sensitizers were introduced.
Chapter 2 Enhanced CL of peroxomonosulfate–cobalt （II） system in the presence of
dicarboxylic acids. In this work, the effects of molecular mass aliphatic dicarboxylic
acids on the HSO5＾-Co2+ CL system were investigated. It was found that the aliphatic
dicarboxylic acids could enhance the CL of the HSO5＾-Co2+ system. Moreover, the CL
intensities improved regularly with the increasing of the carbon chain length of the
dicarboxylic acids. The enhancement of the CL should be attributed to the formation of
peroxo-diacid, which finally decomposed to the original dicarboxylic acid and singlet
oxygen. The mechanism of the HSO5 ＾ -Co2+-dicarboxylic acid CL system was then
proposed.
Chapter 3 CL from NaClO-H2O2 and enhanced by l-cysteine capped Mn-doped ZnS
quantum-dots. In this work, water-soluble L-cysteine capped Mn-Doped ZnS@Si
quantum-dots （Zn-dots）, a kind of sensitizer, were synthesized. It was found that this
sensitizer could enhance CL signals emitted from interaction of NaClO with H2O2 in
basic medium. Experimental results demonstrated that the CL enhancement of
NaClO-H2O2system originated from energy transfer processes occurred between an
excited dimer singlet oxygen ((1O2)2*) and Zn-dots.
Chapter 4 Carbon nanodots sensitized CL on peroxomonosulfate-sulfite-hydrochloric
acid system and its analytical application. In this work, new water-soluble fluorescent
carbon nanodots （C-dots） were prepared in a facile microwave pyrolysis approach in
minutes by combining glycine and polyethylene glycol 200 （PEG 200）. It was
discovered that the prepared C-dots could dramatically enhance the CL intensity of
potassium peroxymonosulfate- sodium sulfite-hydrochloric acid （PSHA） reactions.
Experimental results indicated that the C-dots sensitized enhancements originated
from their energy transfer and electron-transfer annihilation effects on the CL system.
The C-dots sensitized CL system was successfully applied to the determination of
aliphatic primary amines in real water samples with satisfactory results.
Akita University
論文審査結果の要旨
化学発光(CL)は，化学反応によって励起された化学種が基底状態に戻る際に，エネルギ
ーを光として放出する現象であり， 100 年にわたって，多くの研究がなされてきている．
特に，生物化学や医学の分野で非常に重要な研究分野を占めてきている．その理由は，安
価で低いバックグランドノイズで検出でき，定量下限が低く，広い分析範囲を持ち，迅速
に，超微量分析が可能であるからである．一方，量子ドット（QDs）やカーボンドット（C
－dots）は，近年，その分析化学的な利用も盛んであり，特に C-dots は，毒性が低いこと
で，注目されている．周氏は，過酸化反応で生じる活性酸素種（ROS）と新規に合成した
QDs や C-dots を共存させ，CL を増強できることを示し，さらに，分析化学的な応用例も
示した．
第 1 章は，
”General Introduction(緒言)”である．本研究の背景，既往研究，歴史，研
究の目的及び論文構成について述べている．
第 2 章は，”Enhanced CL of perooxomonosulfate-cobalt(II) system in the presence of
dicarboxylic acids (ジカルボン酸存在下で増強される過硫酸―コバルト(II)系の化学発光)”
である．直鎖のジカルボン酸が HSO5--Co2+系の化学発光を増強することを見つけ，ジカル
ボン酸の直さが長くなるにつれて，規則的に CＬの強度が増加することも明らかにした．ま
た，酸素一重項が関与していることなどのメカニズムを明らかにした．
第 3 章は，”Cl from NaClO-H2O2 and enhanced by 1-cysteine capped Mn-doped ZnS
quantum-dots(QDs) (NaClO-H2O2 系と 1-システインでキャップした Mn ドープ ZnS 量子
ドットによって増強される NaClO-H2O2 系の化学発光)”である．この QDs が新規に合成
され，この QDs が，NaClO-H2O2 系の CL を増強することを初めて明らかにし，この CL
の増強は，励起酸素一重項ダイマーと QDs 間のエネルギー移動に起因して起こることを実
験的に証明した．
第 4 章は，” Carbon nanodots (C-dots) sensitized CL on peroxomonosulfate
-sulfite-hydrochloric acid system and its analytical application (過硫酸―亜硫酸―塩酸系
の CL の増強とその分析化学的応用)である．グリシンとポリエチレングリコールを用いて，
新規な C-dots を合成し，過硫酸―亜硫酸―塩酸系の CL を約 30 倍以上も増強すること及び
そのメカニズムを明らかにした．また，この系を直鎖のアミン類の分析に応用し，実際の
水試料の分析に使えることも明らかにした．
第 5 章は，”Conclusions(結論)”であり，博士論文全体の結論を述べている．
これらは，分析化学の分野に充分貢献する成果であり，高く評価できる．よって，本論
文は，博士（工学）の学位論文として十分に価値があるものと認められる．

Download Report