ナノドメインエンジニアリングによる高性能非鉛圧電材料の開発

解説
ナノドメインエンジニアリングによる高性能
非鉛圧電材料の開発
藤井一郎
Ichiro FUJII
理工学部物質化学科
助教
Assistant Professor, Department of Materials Chemistry
2012 年 11 月より物質化学科に着任しました助教
具体的な応用によってかわるが，例えば d33＞500 pm
の藤井一郎です．本稿では私がこれまでに行った非
/V, Tc ＞200℃ という一般的なアクチュエータ用圧
鉛圧電材料の開発について簡単にご紹介します．
電材料に求められる性能を満たすのは，現在，チタ
ン酸ジルコン酸鉛（Pb（Zr,Ti）O3, PZT）に代表され
1．はじめに
る鉛系圧電材料だけである．しかしながら鉛は有毒
圧電材料は，電気と機械的な力を変換する圧電効
であり，ヨーロッパを中心にした環境問題への関心
果を持つ材料である．つまり，電圧の印加により材
の高まりから RoHS 指令などによりその使用が規
料が伸び縮みし，周りのものを押したり引っ張った
制されている．鉛はこれまでに圧電材料としての他
りすることができる．これはインクジェットプリン
にハンダやガラス，自動車用鉛蓄電池に使われてき
ターのインク吐出装置やディーゼルエンジンの燃料
た．ハンダやガラスでは非鉛化が行なわれ，リチウ
噴射装置に利用されている（アクチュエータ応用）．
ムイオン電池の発展に鉛蓄電池の代替のメドが立っ
一方，逆に押されることにより電圧が生じ，これは
ているなか，圧電材料には有一代替材料が見つかっ
圧力センサーやボタン式のライターの着火装置に利
ていない．そのため特例扱いを受け現在も鉛が使わ
用されている．この他にも，胎児を見るためのエコ
れている．しかし有毒元素の使用は避ける必要があ
ー診断装置の超音波発生・受信部や電気回路の発振
り，非鉛圧電材料が活発に研究されている．図 1 に
子やフィルターなどに使われている．また，将来の
鉛系材料とこれまでに開発された非鉛系圧電材料の
ロボット用アクチュエータやセンサ応用などの需要
d33 と Tc の関係を示す．d33 と Tc にはトレードオフ
があり，今後も圧電材料が必要になると予想される
の関係があり，非鉛系圧電材料は鉛系圧電材料に比
のでその将来は明るい．
べて特性が低いことが分かる．またデバイスに要求
圧電材料がアクチュエータに用いられる際の重要
な性能指標には圧電定数 d33 とキュリー温度 Tc が
される特性値を満たしていないので，高い d33 と Tc
を持つ高性能な非鉛圧電材料が求められている．
ある．d33 は小さい電圧でどれだけ材料が歪むかと
いう指標であり，Tc はどれだけ高い温度までその
圧電特性を保つことができるかという指標である．
― １４ ―
図 2 （a）ペロブスカイト構造，（b）結晶格子と
時間 t1 ＜t2 ，（c）ドメインの電界応答の概
念図．
図1
鉛系圧電材料と非鉛系圧電の圧電定数
d33 とキュリー温度 Tc.
2．PZT の高い圧電特性の起源
それではなぜ PZT は高い圧電特性を持つのであ
ろうか？まずこの問に答える前に，圧電応答がどの
ようなメカニズムで起こるかを知る必要がある．圧
電応答は 2 つのメカニズムが原因となって起こる．
ひとつは電界に対する結晶格子自身の伸縮である．
図3
PbZrO3-PbTiO3 状態図1）．
PZT に代表されるアクチュエータや超音波発生源
に使われる圧電材料の多くは図 2（a）に示すよう
電性を持つ物質を強誘電体と呼ぶ．
なペロブスカイト型結晶構造を持つ．電界の印加に
さて，始めの問に戻ると，その答えは PZT がモ
伴い，陽イオンと陰イオンが変位するので結晶格子
ルフォトロピック相境界（morphotropic phase bound-
が歪み，材料が伸びる（図 2（b）参照）．もうひと
ary, MPB）構造を持つからである．図 3 にチタン酸
つはドメイン反転である．PZT の結晶格子は図 2
鉛（PbTiO3, PT）−ジルコン酸鉛（PbZrO3, PZ）2 元
（b）に示すように電界が印加されなくても Zr イオ
系状態図を示す1）．この状態図は化学組成と温度を
ンと Ti イオンが結晶格子中心位置からずれてい
変えた時の結晶構造の変化を示している．室温にお
る．そのため PZT は分極を持ち，これは自発分極
いて，PZT は PT の多い組成で〈001〉方向に伸び
と呼ばれる．また結晶格子は自発分極方向に伸びて
た結晶構造（正方晶）を持ち，PZ の多い組成で
いる．自発分極の向きは複数の結晶格子間で揃う性
〈111〉方向に伸びた結晶構造（菱面体晶）を持つ．
質があり，向きが揃っている領域はドメインと呼ば
PZ : PT＝52 : 48 の組成は MPB と呼ばれ，正方晶と
れる．電界が印加されると，図 2（c）に示すよう
菱面体晶が共存しており，d33 に比例する電気機械
に電界の向きに自発分極を持つドメインが大きくな
結合係数が大きく向上する（図 4 参照）．近年，PZT
り，一方それ以外のドメインは小さくなる．このた
が MPB で大きな圧電特性をもつ原因を解明すべく
め，PZT は電界方向に伸びる．ここで，自発分極
活発に研究が行われた．その結果，特に透過型電子
が電界により反転する特性を強誘電性と呼び，強誘
顕微鏡（TEM）観察により重要な結果が得られた．
― １５ ―
図4
図5
Pb（Zr,Ti）O3 の誘電率と電気機械結像係
数1）．
MPB 組成における PZT セラミックスの
微構造の模式図．正方晶（T）構造と菱
面体晶（R）構造のマクロドメインが交
互に並びとその間のナノドメインで
PZT セラミックスは構成されている．
つまり，MPB 組成の PZT は非 MPB 組成に比べて
非常に細かいドメインを持つこと2），さらにドメイ
ンの中にナノサイズのドメイン（ナノドメイン）が
存在するナノ−マクロ複合ドメイン構造を持つこと
が示された3, 4）．このナノドメインは正方晶と菱面
体晶の界面における結晶構造の違いに伴うひずみを
緩和させるために導入されると考えられ，PZT は
MPB で図 5 のような複合ドメイン構造を持つと考
えられる．また，MPB 組成の PZT はナノドメイン
を多く含む試料ほど大きな圧電特性を示すことを明
らかになっており，これはナノドメインのドメイン
反転が容易に起こるためと説明されている3）．
図6
このようなことから，PZT の圧電特性を超える
非鉛圧電が持つべき新たなドメイン構造の概念図を
ナノドメインマトリックス中にマクロ
ドメインが島状に存在する複合ドメイ
ン構造の概念図．
図 6 に示す．目指すべきドメイン構造はナノドメイ
ンをマトリックスとして，マクロドメインが島状に
均一に分布する構造である．これは前述のマクロド
メインの中にナノドメインが分布する PZT の構造
と，ナノドメインとマクロドメインの割合という点
3．ナノドメインエンジニアリングによる
高性能非鉛圧電セラミックスの創生
3. 1
で異なる．つまり，PZT を超える圧電性能を得る
ためには，PZT と同じドメイン構造では得られな
いので，ナノドメインの割合を増やすのである．
BaTiO3-Bi（Mg1/2Ti1/2 ）O3-BiFeO3 系圧電セラミ
ックスの作製と微構造観察
本研究では，ドメインをもつ強誘電体にドメイン
を持たないリラクサーという材料を固溶することで
ナノドメインが得られると仮説を立てた（図 7 参
照）．これをナノドメインエンジニアリングと呼称
する．
― １６ ―
図7
ナノドメイン構造を持つセラミックスの材料設計指針．
非鉛ペロブスカイト型リラクサーの代表的な材料
方晶構造であったが BMT や BF が 10％以上固溶
としてチタン酸ジルコン酸バリウム（ Ba（ Zr, Ti）
すると擬立方晶構造に変化した．また BF に近い組
O3 ）があるが，Tc に相当する比誘電率が最大にな
成は菱面体晶構造に帰属できた．本研究で合成した
る温度 Tmax は室温以下にあり，これを用いて 200℃
組成の大部分は擬立方晶構造である．
TEM 観察の結果は，3 種類の微構造に分類する
以上の Tc を持つ圧電材料を開発することは難しい．
近年，チタン酸バリウム（BaTiO3, BT）とビスマス
ことができた．XRD 測定から菱面体晶構造に帰属
系ペロブスカイト酸化物：スカンジウム酸ビスマス
できた領域ではドメイン構造が観察された．一方，
（BiScO3 , BS），亜鉛酸チタン酸ビスマス（Bi（Zn1/2
BT-BMT リラクサー領域ではドメイン構造は観察
Ti1/2 ）O3 , BZT），マグネシウム酸チタン酸ビスマス
できなかった．他の大部分の領域ではナノドメイン
（Bi（Mg1/2Ti1/2 ）O3 , BMT），ニッケル酸チタン酸ビス
構造が観察された．前述のように，本研究で目指す
5）
マス（Bi（Ni1/2Ti1/2 ）O3 , BNT）の固溶体：BT-BS ，
6）
7）
8）
微構造は，ナノドメインとマクロドメインの複合ド
BT-BZT ，BT-BMT ，BT-BNT が研究され，これ
メイン構造である．そこで 2 種類のドメイン構造の
らが比較的高い Tmax をもつリラクサーであること
境界領域において詳細な TEM 観察を行った．その
が報告された．本研究では Tmax ＝290−400℃ の BT-
結果，図 9 に示すように 0.3 BT-0.1 BMT-0.6 BF セ
BMT をリラクサー材料と選択した．一方，強誘電
ラミックスにおいて，ナノドメイン構造の中に数
体としては Tc の高いビスマスフェライト（BiFeO3 ,
μ m のマクロドメイン構造が存在する複合ドメイン
BF）（Tc＝830℃）を選択した．
構造の作製に成功した．（TEM 観察の制限視野回折
種々の化学組成の BT-BMT-BF 系セラミックスを
9）
像からはマクロドメイン構造領域で BF と同様な超
通常の固相反応法により作製した．出発原料には
格子構造に由来するスポットが観察されており，こ
純度 99.9％以上の酸化物粉末を用いた．始めに組
のことからマクロドメインの結晶構造は BF に近い
成ごとに焼結条件の最適化を行った結果，化学組成
構造をもつことが明らかになった．）以上の結果よ
に関わらず 94％以上の緻密なセラミックスを得る
り，リラクサーと強誘電体の組み合わせである BT-
ことができた．
BMT-BF 系セラミックスにおいて，図 6 に示すよ
X 線回折（XRD）測定および TEM 観察の結果を
図 8 に示す．XRD 測定より，BT に近い組成は正
うな PZT を超える圧電特性が期待されるナノーマ
クロ複合ドメイン構造の創生に成功した．
― １７ ―
図8
図9
3. 2
XRD 測定および TEM 観察結果．
0.3 BT-0.1 BMT-0.6 BF セラミックスの TEM 観察結果とその模式図．
BT-BMT-BF 系セラミックスの誘電・圧電特
よってはリラクサーとなる場合もあるので，1 MHz
性
で比誘電率の温度依存性を測定したときの比誘電率
上記のセラミックスを 4×1.5×0.4 mm3 の大きさ
が最大となる温度（リラクサーではこの温度が測定
に加工し，最大面積を持つ両面に金電極をスパッタ
周波数によって変わる）を Tc と定義した．図 10 に
法にて作製し，300℃ で熱処理した後，誘電・圧電
Tc の化学組成依存性を示す．BT 含有量が 60 mol％
特性を評価した．
以上で Tc は 300℃ 以下であるのに対し，BT 含有
まず，比誘電率の温度依存性を測定し，Tc の測
量の減少とともに Tc は高くなり，BT 含有量が 20
定を行った．BT-BMT-BF 系セラミックスは組成に
％以下では Tc は 500℃ 以上であった．先の TEM
― １８ ―
図 10
誘電特性の温度依存性と TC の組成依存性．
観察より理想的な複合ドメイン構造を判断された
0.3 BT-0.1 BMT-0.6 BF セラミックスの Tc は 450℃
であり，PZT セラミックスと比較して高いことが
明らかになった．
続いて電界誘起歪測定を行った．試料に室温，
0.1 Hz で 60 kV/cm（Emax）の電界を印加し，そのと
きの歪み量 smax を Emax で割った値，すなわち歪み−
電界曲線の傾きを動的な見かけの圧電定数 d33 *（＝
smax/Emax）と定義し，これを用いて試料の圧電特性を
比較した．その結果，TEM 観察で明らかになった
複合ドメイン構造近傍で高い圧電特性が得られた．
0.3 BT-0.1 BMT-0.6 BF セラミックスにおける電気
図 11
歪の電界依存性を図 11 に示す．参考のために市販
の 2 種類の PZT セラミックス（ソフト PZT とハー
0.3 BT-0.1 BMT-0.6 BF セラミックス
と市販の PZT セラミックス（Soft と
Hard PZT）の歪み−電界曲線．
ド PZT）を同じサイズに加工し，同じ条件（0.1
Hz，室温）で測定した結果も示した．これより 0.3
にはトレードオフの関係があるが，この結果はこの
BT-0.1 BMT-0.6 BF セラミックスの電気歪みは市販
トレードオフの関係を打ち破っており，ナノドメイ
の PZT を大きく超える歪み量を示すことが分かっ
ンエンジニアリングという材料設計指針は PZT を
た．しかも，Tc は 450℃ と PZT に比べて 100℃ 近
凌駕する圧電材料を作る手段として間違っていない
く高い．一般に，図 1 に示したように圧電特性と Tc
ことを示唆する．
― １９ ―
4．おわりに
参考文献
本研究では図 6 に示したナノドメインとマクロド
メインの複合ドメイン構造の導入という，PZT セ
ラミックスを超える非鉛圧電材料開発の設計指針を
示し，これを実証することができた．このことは今
１）B. Jaffe, W. R. Cook and H. L. Jaffe,“Piezoelectric ceramics”
,（Academic Press, New York, 1971）
.
２）K. A. Schönau, L. A. Schmitt, M. Knapp, H. Fuess, R.
d.-A. Eichel, H. Kungl and M. J. Hoffmann, Phys. Rev. B,
75, 184117（2007）
.
後新たな化学組成を持つ高性能圧電材料の開発指針
３）R. Theissmann, L. A. Schmitt, J. Kling, R. Schierholz, K.
として，リラクサーと強誘電体を組み合わせること
A. Schonau, H. Fuess, M. Knapp, H. Kungl and M. J. Hoff-
の重要性を示すとともに，この指針を満足する材料
が数多く存在することを意味する．従って，ナノド
メインエンジニアリングによる新規高性能圧電材料
mann, J. Appl. Phys., 102, 6（2007）
.
４） T. Asada and Y. Koyama, Phys. Rev. B, 75, 214111
（2007）
.
５）H. Ogihara, C. A. Randall and S. Trolier-McKinstry, J.
Am. Ceram. Soc., 92, 110−118（2009）
.
の開発は今後さらに重要になると思われる．
６）C. C. Huang and D. P. Cann, J. Appl. Phys., 104, 024117
5．謝辞
（2008）
.
７）S. Wada, K. Yamato, P. Pulpan, N. Kumada, B. Y. Lee,
本研究は山梨大学の和田智志教授の指揮のもと，
和田研究室の学生諸子，中島光一助教，熊田伸弘教
授とともに行われました．ここに感謝いたします．
また，TEM 観察やその解釈に多大な貢献を頂い
た CANON 社研究グループ（代表：福井哲朗氏）
に深く感謝いたします．本研究は文部科学省の元素
T. Iijima, C. Moriyoshi and Y. Kuroiwa, J. Appl. Phys. ,
108, 094114（2010）
.
８）I. Fujii, K. Nakashima, N. Kumada and S. Wada, J. Ceram. Soc. Jpn., 120, 30−34（2012）
.
９）I. Fujii, R. Mitsui, K. Nakashima, N. Kumada, M. Shimada, T. Watanabe, J. Hayashi, H. Yabuta, M. Kubota, T.
Fukui and S. Wada, Jpn. J. Appl. Phys. , 50, 09 N D 0 7
（2011）
.
戦略プロジェクトの支援のもとに行われました．
― ２０ ―

Download Report