1.(2)は half-filled の安定化に注意 E (1) (2) 4s 3d 3d 4s 3p 3p 3s 3s 2p 2p 2s 2s 1s 1s 2.(1) ① 1s22s22p23s23p4 ② 3 ③ 1 ④ ブレンステッド ⑤ ルイス ⑥折れ線型 (2) A: –2,B: +6,C: +4,D: +4 (3) ポーリングの規則により,オキソ基の数が多い硫酸の方が,酸性度が高いと 判断できる "#H 3O+ $%"#SH – $% (4) (a) SH (b) pK a1 = − log [ H 2S] – (c) 水溶液中では硫酸は 100%電離してしまい,その結果オキソニウムイオン H3O+ の酸性度を評価していることになってしまうから(水平化効果) (5) (a) (i) H2SO3(aq) + 6H+(aq) + 6e– → H2S(g) + 3H2O EO = +0.38 V H2SO3 + 4H+ + 4e– → S + 3H2O:ΔrGO = –(4)F(0.50) = –2F S + 2H+ + 2e– → H2S:ΔrGO = –(2)F(0.14) = –0.28F だから 標準電位は(–2F – 0.28F)/(–6F) = 0.38 V (ii)SO42–(aq) + 4H+(aq) + 2e– → H2SO3(aq) + H2O EO = +0.16 V (b) E = E − RT [ H 2SO3 ] [ H 2 O] RT ln10 $ " +$ ln = E − log [ H 2SO3 ] − log "#SO 2− 4 % − 4 log # H % 4 2− + 2F 2F "#SO 4 $%"#H $% = E − RT ln10 $ log [ H 2SO3 ] − log "#SO 2− 4 % + 4 pH 2F ) ( ( ) (c) (ii)×3–(i)で H2S + 3SO42– +6H+ → 4H2SO3 (d) (i)と(ii)の標準電位を比較すると,(i)>(ii)だから,(ii)に比べて(i)の方が 熱力学的に有利な反応である(+0.38 > +0.16).従って,(i)の逆反応と (ii)の組み合わせである(c)の反応は熱力学的に不利 3.(1) オクテット則を満たすためには末端の窒素は「:N≡」または, 「–::N=」の形でなくてはいけない.前者の場合,2番目の窒素は必 N N N N N 然的に sp 混成で直線.ここで3番目の窒素も sp 混成にすると正の N 形式電荷が4番目の窒素にも生じてしまうので3番目は sp2 混成,と いうことで右上の構造になる.3番目を sp3 混成とした下の構造も可 N N N N 能である.後者の場合,2番目の窒素を sp2 混成にすると,W 字型で5番目の窒素に 2+の 形式電荷が生じる形(不適)か,3番目,4番目の窒素が sp 混成で正の形式電荷をもち, 5番目の窒素がオクテット則を満たさない形(不適)に陥らざるを得ないので,必然的に 右上の構造(先ほどと逆向きにたどった形)となる. (2) 右上の構造と,左右入れ替わった形,それから下の間の共鳴構造について VSEPR 則を もとに考える.中央の窒素原子を頂点とする V 字型.折れ曲がり角度は右上の構造をもと に考えると 120 度よりもやや小さい(下の構造だと,もう少し小さく(< 109.5°)見積も ることになる).N–N 間距離は,末端が短く,内部が長い. 4. (1) E (4) 3σu* 1πg* 2p E 3σu* 1πg* 2p 2p 3σg 2p 1πu 1πu 3σg 2σu* 2s 2s 2σg 2σu* 2s 2σg 2s 1σu* 1σu* 1s 1s 1s 1s 1σg Be2 Be 1σg Be O (2) Be–Be 結合次数が 1/2(4–4) = 0 なので,分子としては不安定 (3) (a) (b) Be Be (c) Be Be Be Be & Be Be O2 O 5.(1) ①ルチル ②6 ③3 ④体心正方格子 ⑤hcp ⑥八 ⑦1/2 (2) コランダム型,4配位 (3) 岩塩型,6配位 (4) 金属導体の伝導率の温度依存性に合致するのは TiO だけ (5) 酸化還元反応の平衡曲線は,Ti から Cu に向かって系統的に上方に移動する. 一方,平衡曲線の傾きは元素に依らずほぼ一定である. 6.(1) 右図 (2) ΔacidG = −RTlnK (3) HX の酸解離が発熱的であるとす ると,その標準エンタルピー変化 ΔacidH は,ボルン・ハーバーサイクルより次式 を使って求めることができる(Ea の符号 に注意) . ΔacidH ΔhydH = ΔdehydH H + ΔhydH + ΔdisH + I − Ea + X したがって,ΔacidH は, HF: −8,HCl: −60,HBr: −64,HI: −57. ΔacidG =ΔacidH −TacidΔS より,ΔacidG は,HF: +21,HCl: −47,HBr: −60,HI: −61. ΔacidG = −RTlnK より,logK = −ΔacidG /(2.303RT) = −0.175ΔacidG であるから,logK の値は HF: −3.7,HCl: 8.2,HBr: −10.5,HI: −10.7(K の値は,2×10−4,1.7×108,3.2×1010,4.7 ×1010 であるが,そこまで計算しなくても酸解離定数の大小判定は可能) したがって,HI > HBr > HCl > HF.
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