１．(2)は half-filled の安定化に注意
E
(1)
(2)
4s
3d
3d
4s
3p
3p
3s
3s
2p
2p
2s
2s
1s
1s
２．(1) ① 1s22s22p23s23p4 ② ３ ③ １ ④ ブレンステッド ⑤ ルイス
⑥折れ線型
(2) A: –2，B: +6，C: +4，D: +4
(3) ポーリングの規則により，オキソ基の数が多い硫酸の方が，酸性度が高いと
判断できる
"#H 3O+ $%"#SH – $%
(4) (a) SH (b) pK a1 = − log
[ H 2S]
–
(c) 水溶液中では硫酸は 100%電離してしまい，その結果オキソニウムイオン H3O+
の酸性度を評価していることになってしまうから（水平化効果）
(5) (a) (i) H2SO3(aq) + 6H+(aq) + 6e– → H2S(g) + 3H2O
EO = +0.38 V
H2SO3 + 4H+ + 4e– → S + 3H2O：ΔrGO = –(4)F(0.50) = –2F
S + 2H+ + 2e– → H2S：ΔrGO = –(2)F(0.14) = –0.28F だから
標準電位は(–2F – 0.28F)/(–6F) = 0.38 V
(ii)SO42–(aq) + 4H+(aq) + 2e– → H2SO3(aq) + H2O
EO = +0.16 V
(b) E = E  −
RT [ H 2SO3 ] [ H 2 O]
RT ln10
$
" +$
ln
= E −
log [ H 2SO3 ] − log "#SO 2−
4 % − 4 log # H %
4
2−
+
2F
2F
"#SO 4 $%"#H $%
= E  −
RT ln10
$
log [ H 2SO3 ] − log "#SO 2−
4 % + 4 pH
2F
)
(
(
)
(c) (ii)×3–(i)で H2S + 3SO42– +6H+ → 4H2SO3
(d) (i)と(ii)の標準電位を比較すると，(i)>(ii)だから，(ii)に比べて(i)の方が
熱力学的に有利な反応である（+0.38 > +0.16）．従って，(i)の逆反応と
(ii)の組み合わせである(c)の反応は熱力学的に不利
３．(1) オクテット則を満たすためには末端の窒素は「:N≡」または，
「–::N=」の形でなくてはいけない．前者の場合，２番目の窒素は必
N
N
N
N
N
然的に sp 混成で直線．ここで３番目の窒素も sp 混成にすると正の
N
形式電荷が４番目の窒素にも生じてしまうので３番目は sp2 混成，と
いうことで右上の構造になる．３番目を sp3 混成とした下の構造も可
N
N
N
N
能である．後者の場合，２番目の窒素を sp2 混成にすると，W 字型で５番目の窒素に 2+の
形式電荷が生じる形（不適）か，３番目，４番目の窒素が sp 混成で正の形式電荷をもち，
５番目の窒素がオクテット則を満たさない形（不適）に陥らざるを得ないので，必然的に
右上の構造（先ほどと逆向きにたどった形）となる．
(2) 右上の構造と，左右入れ替わった形，それから下の間の共鳴構造について VSEPR 則を
もとに考える．中央の窒素原子を頂点とする V 字型．折れ曲がり角度は右上の構造をもと
に考えると 120 度よりもやや小さい（下の構造だと，もう少し小さく（< 109.5°）見積も
ることになる）．N–N 間距離は，末端が短く，内部が長い．
４.
(1)
E
(4)
3σu*
1πg*
2p
E
3σu*
1πg*
2p
2p
3σg
2p
1πu
1πu
3σg
2σu*
2s
2s
2σg
2σu*
2s
2σg
2s
1σu*
1σu*
1s
1s
1s
1s
1σg
Be2
Be
1σg
Be
O
(2) Be–Be 結合次数が 1/2(4–4) = 0 なので，分子としては不安定
(3)
(a)
(b)
Be
Be
(c)
Be
Be
Be
Be
&
Be
Be
O2
O
５．(1) ①ルチル ②６ ③３ ④体心正方格子 ⑤hcp ⑥八 ⑦1/2 (2) コランダム型，４配位 (3) 岩塩型，６配位 (4) 金属導体の伝導率の温度依存性に合致するのは TiO だけ (5) 酸化還元反応の平衡曲線は，Ti から Cu に向かって系統的に上方に移動する．
一方，平衡曲線の傾きは元素に依らずほぼ一定である．
６．(1) 右図
(2) ΔacidG = −RTlnK
(3) HX の酸解離が発熱的であるとす
ると，その標準エンタルピー変化 ΔacidH
は，ボルン・ハーバーサイクルより次式
を使って求めることができる（Ea の符号
に注意）
．
ΔacidH
ΔhydH
= ΔdehydH
H
+ ΔhydH
+ ΔdisH
+ I − Ea +
X
したがって，ΔacidH は，
HF: −8，HCl: −60，HBr: −64，HI: −57．
ΔacidG =ΔacidH −TacidΔS より，ΔacidG は，HF: +21，HCl: −47，HBr: −60，HI: −61．
ΔacidG = −RTlnK より，logK = −ΔacidG /(2.303RT) = −0.175ΔacidG であるから，logK の値は
HF: −3.7，HCl: 8.2，HBr: −10.5，HI: −10.7（K の値は，2×10−4，1.7×108，3.2×1010，4.7
×1010 であるが，そこまで計算しなくても酸解離定数の大小判定は可能）
したがって，HI > HBr > HCl > HF．

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