水素エネルギーシステム Vo 1 .3 6， N o . 2( 2 0 1 1 ) 特集 C OまたはC O / H2を燃料とするためのアノード触媒の開発山崎虞一・五百蔵勉独立行政法人産業技術総合研究所ユピキタスエネルギー研究部門干5 63-8577 大阪府池田市緑丘 1 8・3 1 Anodec a t a l y s t sf o rt h eu s eo fCOandCO/H2a sf u e l s Shini c h iYamazakiandTsutomuI o r o i 圃 Researchl n s t i t u t ef o rU b i q u i t o u sEnergyD e v i c e s， Na t i o n a ll n s t i t u t eo fAdvancedl n d u s t r i a lS c i e n c eand Technology( A I S T ) ト8 ・3 1Midorigaoka， lkeda， Osaka5638577， Japan 同 A b s t r a c t :Rhp o r p h y r i nc a t a l y s t s，whichcano x i d i z eCOa tlowo v e r p o t e n t i a l s，wered e v e l o p e d a s( C O / H 2 )a sf u e l sf o rp r o t o nexchange f o rt h euseo fCOandCOcontaminatedhydrogeng 開 membranef u e lc e l l s .TheCOo x i d a t i o na c t i v i t ys i g n i f i c a n t l ydependedont h es t r u c t u r eo f p o r p h y r i nl i g a n d s， andt h eb e s tc a t a l y s tc a t a l y z e dCOe l e c t r o o x i d a t i o nevenbelow0 . 0 5Va t60 O C . A membrane e l e c t r o d e assemblyt h a tc o n t a i n s a Rhp o r p h y r i na s an anode c a t a l y s t g e n e r a t e dc o n s i d e r a b l ee l e c t r i c i t ywhenpureCOi ss u p p l i e da saf u el .A combinedc a t a l y s to f RhporphyrinandP t -Ruc a t a l y s t se x h i b i t e dhigha c t i v i t ytowardCO(2%)-contaminatedH2・ COe l e c t r o o x i d a t i o nbyRhp o r p h y r i n swouldc o u n t e r a c tCOp o i s o n i n go fP t -Ruc a t a l y s t s . Keywords: CO，Rh p o r p h y r i n，C O t o l e r a n t anode，CO e l e c t r o o x i d a t i o n，p r o t o n exchange membranef u e lc e l l 1 . はじめに料とする上で非常に有効であるが、システムを複雑にし、また、燃料電池システムのコストを上昇させるという問定置用固体高分子形燃料電池 ( P o l y m e r回刷。l 拘Fu e l 題がある。つまり、 C併皮毒は定置用 PEFC 開発にとって Ce l l :PEFC) に使われる水素は、炭イ七水素を水蒸気改質依然大きな課題であり、耐CO 被毒性の改善が定置用して作られている。しかし、この改質プロセスにおいて PEFCの本格普及の鍵のーっといえる。現在、この問題 1 も)とともにCO が副生するは、目的物質で、ある水素 ( の解決のために、さらに活性の高い耐CO アノード触媒のことが避けられない。 CO は燃料電池触媒に担持された白除去触媒の高性能化が精力的に行われている。開発やCO 金(Pt)に強く吸着するため、介在量がごくわずかでも被毒の問題に対してやや視点を変え、我々はこの CO 当触媒の水素酸化能を大きく低下させる。そのため、定 COを被毒種として見るのではなく、燃料として利用するにおいては、このC併皮毒を防ぐための対策が置用PEFC アプローチを検討してきた。つまり、 CO またはCOを多いくつか施されている。例えば、定置用 PEFCシステムく含む水素 (CO 品)を(改質せずに)直接燃料とする (町E-F 血 M) においてはシフト触媒と Cα墾択酸化触はpt 上で電気化学的に酸化除去ことを目指してきた。 CO 除去系が備え付けられており、 PEFC の前媒からなる CO されにくいため被毒種となっているが、このCOを低過電濃度は大きく下げられている。さら段で燃料ガス中のCO は燃料電池の圧で直接酸化できる電極触媒があれば、 CO 耐性の高いPt R u/ C触媒を採に、アノード触媒として CO 酸化触媒と水素酸化触媒燃料となり得る。また、このCO 用することで、 PEFC 本体もある程度の COに耐えられるを複合化させることができれば、 CO 品混合ガスを燃料ようになっている。これらのC併皮毒対策は炭化水素を燃として利用する燃料電池も視野に入る。一 12- 水素エネルギーシステム Vo1 .36，No.2(2011) 特集この CO 酸化触媒として、我々はPt(またはその合金) 1 8 0 以外の触媒を検討してきた。 pt 系触媒を使う以上、多かれど少なかれCO~ こ被毒されることは避け難い。全く異なっ 1 3 0 た電子構造を持つ材料を使えば、 pt 系電極触媒では実現で、きなかった反応が行える可能性がある。我々はその中でも、ロジウム(斑1 ) 系のポルフィリン錯体に着目してき 80 、句圃岡崎きた。材高では、この錯体を利用したCO 酸化電極触媒の 30 開発と、それを利用したダイレクト CO 燃料電池の研究、さらに当錯体とPt R u 触媒を複合化させた CO 品酸化触 0 . 1 媒の研究について述べたい。 0 . 2 0 . 5 0 . 3 E/Vvs.RHE 2 . 口ジウムポルフィリン錯体図1 . ロジウムテトラキス ( 4 カノレボ、キシ)フェニノレポルフィリン触媒(町l ( T C P P ) / C )による電気化学的ロジウムポルフィリン錯体においては、中心の町1原子がポルフィリン配位子によってキレートされている。こ CO 酸化同志(電位掃引速度:1 0m V / s 、反応瀦夜: 0.lMH z S 04 、測定温度:2 5C ) 0 の配位結合は非常に安定で、強酸性中でも溶出することはない。これらの錯体を酸素還元触媒に使おうとする検討例はこれまでにも多くみられるが、反面、電極酸化反応に使おうとする試みは相対的にかなり少ない。その中で、もBaarらはロジウムテトラフェニルポルフィリン錯体を用いた CO 酸化電極触媒を 1 9 鉛年代初頭に報告して [ R h l l l ( D P D S ) r [Rhlll(HEMAP)r [ R h l l l ( T P p ) r いる [ 1 ]。しかし、その後、Rh系のポルフィリンを用いたCO 酸化に関する研究は行われてこなかった。我々の研究では、配位子の改良と担持方法の工夫等により、低過 HOOC' 、 'COOH [ R h l l l ( T C p p ) r [ R h l l l ( O E P ) r 電圧でCO を酸化できる雷踊搬の開発を進めた包る]。市販の配位子に斑1塩を加熱還流することにより合成 300 したロジウムポルフィリン金昔体を、カーボンブラックに蒸発乾固法もしくは明知吸着法により、カーボンブラックに担持した。蒸発乾固法での担持量は3 0同no 1/:酔加1とした。一方、噸吸着法での担持量は20~ 1 5 0/ l l i l o 1 ! : ω 壬で、あった。町1は高価な金属で、あり、また、資源が偏在しているので、その使用量を極力低減することが望ましい。それに対して、上述のように即1を錯体の一構成要素として原子単位で分散することにより、バルク金属として使うより o その使用量は大きく低減される。上記担持量の場合、触 0 . 2 0 . 3 0 . 4 0 . 5 図2 . (上)ロジウムポルフィリン触媒の構造、各触媒の CO 酸化活性及び水素酸化活性の評価は、回転雷亙 0 . 1 E/Vvs.RHE 媒 1g当たりにおけるRhの使用量は2 0mg 以下で、済むことになる。 Rh(TPP)/C 2 ( A= 0 . 0 7 0 6 5cm ) に触媒粉末 ( 0 . 0 2 m g ) をN a f i o n 膜により固定化し、酸性樹夜中において謝亙を回転させた条件の下で、対流ボ、ルタンメトリー法により行った。 -13- (下) による電気化学的 CO 酸化反応の比較(電位掃引速度:1 0m V / s、反応溶j 夜:O .lM也 804 、測定温度: ∞ 2 5C、電極回転数:6 ， 4 rpm、雰囲気:CO) 0 水素エネルギーシステム Vo 1 .36，No.2( 2 0 1 1 ) 特集 3 . ロジウムポルフィリン触媒による∞酸化反応 5 > 図 1に、蒸発乾固法により担持したロジウムテトラキス ( 4 -カルボ、キシ)フェニルポルフィリンを担持したカーボン触媒 ( 悶l ( T C P P ) / C ) による C O 酸化関志 ( C O + 的 →C 仇 +2 H + +2e--)を示す。 COを吹き込むことによ E り酸化電流が増加し、 C O が当角的某によって電気化学的に酸化されていることがわかる。酸化電流が流れ始める電圧はこの触媒では 0 . 1 5V (可逆水素電極(Re v e r s i b l e HYI 也ゅn目白位協:RHE) 基準)に達しており、これは耐C Oアノード触媒として使われているPtR u/ Cの場合 ( 0 . 3V)よりも大幅に低い。 Eu 伊諜フィリンを担持したカーボン触媒のC O 酸化活性を示す。 CO 酸化活性は配位子構造に顕著に依存し、適切な配位子を用いると C O 酸化過電圧が大きく低下することがわか nunu 出脚図 2に、平衡吸着法により担持した各種ロジウムポル O . った。傾向としては、ポルフィリン環の平面性が高く、 O 酸化活性かっ極性の置換基を持つものが、低過電圧でC を示した。最も活性の高い悶l( D P D S ) / C の場合、 2 5Cにおいて 0 . 1V.以下で、 60Cにおいて 0.05V 以下でC Oを電極 0 図3 . C Oを燃料とした場合の発電特性 0 酸化できることがわかった。この電位領域は定置用燃料電池のアノード電位に近く、わずかな過電圧を加えるだアノード触媒にロジウムオクタエチルポルフィリン担けでC Oを電気化学的に酸化できることを意味している。 ( O E P ) / C ) 、カソード触媒にR担持カー持カーボン(斑l D P D S ) / Cをはじめとするロジウムポルフその一方で、問l( 4 0wt%P t ) )、電解質膜にN a f i o n1 17 I D を用ボン(町C ( t 触媒とは全くイリン触媒は水素をほとんど酸化せず、 p いてl¥1EAを作製した。また、対照として、アノード触媒異なる特ノ教を示した。にPtl C( 必wt%Pt)を用いたl¥1EAを作製した。このように作製したl¥1EAのアノード側に純C O 、カソード側に純 4 . ダイレクトω 燃料電池 0 u2を供品合して、 80Cのフル加湿条件で、発電試験を行った。結果を図 3に示す。このように適切なロジウムポルフィリン触媒を使えば、図3・Aから明らかなように、悶l ( O E P ) / Cをアノードに持 pt 触媒にとっては被毒種で、ある C Oを低い過電圧で、電気 2という高い発 . 4 7Vで95mA.cmつl¥1EAでは出力電圧0 化学的に酸化できる。ということは、これら触媒をアノ . 9 1V) 、純C Oを燃料にして電特性を示し(開回路電圧0 ード触媒として膜-電極接合体(l¥1EA)を作製すれば、発電できたことがわかる。このことより、この触媒を採 COを燃料として発電できることが期待される。用することによって、従来は被毒種としてしか見られな従来のpt 触媒と全く異なる触媒を用いる場合、実際にかったC Oを、逆に発電燃料として利用できることがわか l¥1EAにする場合にいろいろな課題がある。例えば、そのる。一方で、このl¥1EAは水素を燃料とした場合にはほと材料が充分な導電性を有さなければならないし、 N a f i o n A )0 3 .において述べた回転電んど発電しなかった(図 3 膜と適切な界面を形成しなければならない。今回検討し極測定の結果より、この錯体触媒はC Oを酸化して水素をた各種ロジウムポルフィリン触媒においては、錯体の含酸化しないことがわかっており、その触腐舌性が反映さ有量は多いものでも 2 wt%を超えず、物性は通常のカーれた結果となった。ボンと変わらない。したがって、燃料電池に通常用いられる ptR u/ CをMEA 化するのと同じ方法を適用できる。聞 Bに、p t アノード触媒-Ptカソード触媒のl¥1EAの純図3 CQ 燃料時の発電特性を示す。 Rh ( O E P ) / C 触媒をアノード 14- 特集 .36，NO.2(2011) 水素エネルギーシステム Vo1 として用いた場合に比べてほとんど出力が得られず、 pt 触媒にとっては oは燃料で、はなく被毒種にしか過ぎな c ントとなる。実際の複合化は、平衡吸着法により、ロジウムポルフいことがわかる。一方、民を燃料とした場合、この:MEA 担持カーボンに担持することにより u R ィリン錯体をPt )。 B は当然のことながら高い出力を与えた(図 3 ン、担持カーボ u R t 行った。担持時の錯体濃度が高いと P を供給する組み Cアノード触媒に対して純CO / ) P E O ( 悶l 触媒を被毒するおそれがあるので、この点に注意を払っ合わせば高い出力を与えるが、その出力はptアノード触て担持条件を最適化した。予備実験においてこの複合触媒に対して純胞を供給する組み合わせに比べて低く、今酸化活性や水素酸化活性を測定したところ、複合媒のCO 後はさらに活性の改善を図る必要がある。各触媒の活性 u R 化してもロジウムポルフィリン及びTt; は阻害されないことが確認された。利複合触媒による . ロジウムポルフィリン錯体 -Pt 5 系単独の触媒は、 pt ∞川の利用 COによって被毒されてしまう。したがって、 2種類の触媒を単純に混合しただけでは民成によって完全に被毒され、その水素酸化活性が失分が CO が同時に生成通常の炭化水素を改質すると、胞と CO われることになる場合が多い。 CO品混合ガスの酸化にするので、この両方を利用できるようにすることが望ま Oから保護することが重要である。系触媒を C おいては、 pt Oを酸化することがしい。ロジウムポルフィリン触媒はC 図4-B ~ こ2%の CO を含む水素に対する当複合触媒の酸できるが、Iuを酸化できない。そこで、Iuを酸化する pt O 触媒のみの場合、このように C C u/ R t 化活性を示す。P 系触媒とロジウムポルフィリン錯体とを複合化させた触 3 . が高濃度に桐生している条件下では完全に被毒され、 0 媒を作製した。その概念図を図4-A~ こ示す。これにより、 B)。一方 V以下で、は水素酸化電流が流れなかった(図4 Oと胞の両方を酸化できる電極触媒がで改質ガス中の C Ru/Cとを複合化させで、ロジウムポルフィリン錯体とPt によって被毒されるので、系触す某はCO きることになる。pt を高濃度に含む水素にた触媒を用いると、このような CO Oによる被毒から保護するかがポイ系触媒を C し1かに pt ) 。ロジウ B 2Vから酸化電流を与えた(図4 . 対しても 0 触 u R Oを酸化することによりPtムポルフィリン触媒が C 回 Rh-ポルフィリン媒のC併皮毒が抑えられ、水素酸化活性が保たれたと考え O られる。このように、触媒の複合化により、高濃度の C が混在するIuを低電位で、酸化で、きることがわかった。 . まとめと展開 6 2% CO/H2_ 回 150[ イ b.k素からIuを作る際に必ず副生し、低濃度でも pt 炭 Rh(HEMAP)-Pt-Ru/C Oであるが、ロジウムポルフィリン触媒触媒を被毒する C を使うと、低い過電圧で酸化されることがわかった。こ《ユ ‘ Oを但 Aは、純C の触媒をアノード触媒として作製したh h同燃来十として発電できることがわかった。さらに、この触 Cとを複合化させた新規触媒は、 u/ R t 媒と P L O o COを高濃度に含む水素に対して高い酸化活性を有することがわかっ 1 . 0 2 . 0 3 . 0 4 . 0 .RHE s EIVv uを燃料利用 I た。錯体触媒を使うことにより、 COやCOI できる可能性が示された。 ω ロジウムポルフィリン錯体-Pt-Rli複合触媒 . 4 このように、新規触媒を使うと、これまでなら問吏用 %).ぬ酸化反応 2 ( B)複合触媒による CO ( 困難で、あった燃料候補化合物を酸化で、きる可能性がある 1M . 0mV/s、反応溶液:0 活性(電位掃引速度:1 O以外にもロジウムポルフィことが魅力である。我々はC 図の概念図、，伎泊中m、 ω℃、電極回転数:3 、測定温度 : 4 Hα0 ) 2 圧1 . ) % 2 ( 雰囲気:CO や ] 7 ， 6 リン(またはフタロシアニン)触媒が、シュウ酸 [ ]などを酸化できることを見出し，9 8 ボロハイドライド [ - 15- 特集水素エネルギーシステム Vo1 .36，No.2(2011) ている。一方で、新規触媒を使うことは、耐久性や信頼性、コストなどの課題を新たに抱え込むことに繋がる。触媒の反応性を改良することのみならず、低コスト化や耐久性向上も今後の課題として考えられる。謝辞本研究の一部は、 NEDO の委託を受けて実施いたしました。関係各位に感謝し 1たします。参考文献 1 . J .F .vanB a a r ，J .AR .vanVanandN .d e .Wi t ;E h 庇在夜曲11. A c t a ， 27， 57 ・5 9( 1 9 8 2 ) 出n a z a 礼T .Ioro~ Y .Y : 田 m也， KY : 出udaandT .Ko b a y a 品i; 2 .S . Y : Az:話~~事cαθm. I n tE d ，4 5 ， 3 1 2 0-31 2 2(2側) 3 .S .Yamaza 礼Y.Yama d a ， S .T : 品c e d a ， M Go白" T .Ioro~ z . S i r o m a and K Y : 出u d a ; Ph y s . αθm. αθ'll1. PhJ ，忽 1 2 ， 896ι8976匂0 1 ゆ . 4 .S .Y:出naz品~ M Yao ，S .Tak 吋 a ， Z .S i r o m a ，T .I o r o iandK e m .ゐU i d B l 白白ヲL e t t . ，1 4 ， B23 ・ B25( 2 0 1 1 ) . Y出 uda;Eh館凶' ， Z .S i r o m a ，T .I o r o iandK Y : 邸uda; J . 5 .S .Yam沼~ M Yao Ph y s .α ' e m .， C114 ， 2 1 お62 1 絢(2 0 1 0 ) . a s u d a ;E l a : 控庇: h i m . A : 均5 5 ， 6 . S. Y:国~N. Fujiw:紅'a andK Y 7 5 3 ー 7 5 8( 2 0 1 0 ) . 7 .S .Y:国~ Y .Yama d a ，N .Fu j i w a r a ，T .Ioro~ Z .S i r o m a ，H . S e nohandK Y : 邸u d a ; J .E l a : 泣tJal叫 αθ'll1. ω 1 2 ，鋭ト1 0 2 ( 2 ∞7 ) . 8 .S . Ya m a z a k i ， H . 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