若い研究者の声 .34，NO.l (2009) 水素エネルギーシステム Vo1 若い研究者の声 . . . . . . . . . . . . . . . . ・ . ・・ . ・・ . . . . . ・ . . . . . . . . . . ・ . ・・ . . . . ・ . . . . . . . . . . . . . . ・・・ . . . . . . . . ・・ . ・ . . . ・ . ・・・ . . .φe e e 高温プロトン導電性セラミクスの水素分離への応用に向けて宇根本篤東北大判に特完環境訴ヰ学研矧ヰ 6 9 宮城県仙台市青葉区荒巻字青葉6 7 5 紛 8 干9 から、ベロブ、スカイト型構造年に岩原弘育先生のグノレーフ。 1.はじめに系酸化物にて世界で初めて報告された材正h Q r を有する S 会誌をご覧の皆様、こんにちは字根本篤と申し西$ E 。特長は、固体高分子材料やプロトンをその構 ] 1 料です [ 亜部会誌へ「若し¥研究者の声Jの執ます。始めに、私にE 造に含むようなセラミクス材料とは異なり、例えば400C 筆機会を与えてくださった、編集委員の皆様に厚く御礼を以上の高温領域でも材料が分解することなく、安定である申し上げたいと思しぜす。私は現在、東北大学大朝涜環境ことが挙げられます。このようなセラミクス材料を「高温田達也先生と II 科学研矧ヰ博士後期課程に在籍しており J プロトン導電性セラミクス」と呼びます。岩原先生らの発雨潜告史先生の御指導の下、日々研究活動に没頭しており見を皮切りに、今日では、ペロブスカイト型酸化物のみなます。私の研究テーマは、パラジウム系合釧莫や高温プロ 3] 、I.aP~[4D、ホウ酸塩b亘)J[5D、， 2 [ 4 0 P a . . らず、リン酸塩a トン導電性セラミクス材料を用いた水素分離膜の開発及タングステン酸塩(L&W012[6D、ニオブ酸塩QaNbO~やタび界面設計に関する研究です。水素透過とは物質輸法現象ンタル酸塩QaTaO~[7] などが高温プロトン導電性を示すす。各樹才料の界面やノミノレクで、の物質輸送特性を系統的、でことが知られています。に調べることで、材料やデ、バイスの開発と設計の指童十を得それでは、このようなセラミクス材料にはどのような用途が期待されるのでしょうか?高温プロトン導電性セラることを目的としています。材高では、私の研究で、取り扱っております「高温プロトミクスの応用例を表 1に示しました。(a)固体酸化物形燃ン導電性セラミクス」について紹介させていただきたいと料電池や水蒸気簡明電解質材料、(b)種々の化学センサ思います。私自身の高温プロトン導電性セラミクス材料の用電解質材料(ここで~'i7.k素センサを想定しています)、研究に対する貢献度は微々たるものであり、本紹介文を掲叫。 8 水素ポンプ用電解質材来いの応用が考えられます [ ω 載していただくのは'陣れますが、本誌をご覧の皆糠に少し水素ポンプは外部回路を経由してセラミクスに電子を流ックで穆嘩するに至りで、も知っていただきたく、このトヒ。素を歯周切こ分離するためのシステムで、す。こすことでフk ました。のとき、水素ポンプ量は外部回路を経由して流した電子の量に比例します(ポンプ量と電流量の関係はファラデ一則含で、流すと、水に従しぜす。例えば、セルに電流を 1Acm . 高温プロトン導電性セラミクスについて 2 l )。 ' n i n 包r )cm u lf o m L 0( 1 素のポンプ速度はおよそ3 ロトン導電性セラミクス J 題目にあります「高温フ。さて、また、プロトン導電性セラミクスの中でも、プロトン導 1 8 9 U づ言葉を、皆糠ご存知でしょうか?この材料は、 1 電率と共に、電子(ホーノレ)の導電率が優勢なものが有り i 表1.プロトン伝導性セラミクス及ひヲρロトン-電子混会導電性セラミクスの電気化学テeバイスへの応用仔1 lプロトンー電子混合導電体プロトン導電体 ω固体酸似防形劇斗電池 )水素ポンフ。 c ( (b)化学センサ跡蒸気動手高1 「寸~ ) ヰド H 磁経田)醤 p H2( 総 H ヤ +e anode:1/2H2→ ト → 1/2H20 cathode:1/402+H句 e- H+ . 帽. 由 h+ 園田申 H 露H仇 0 2) 綴 0 HtPH2 ) P n( l i汁句、) f (O / h J ( + i f )O (Rη4戸 L J H2= j F JH子 n -88- ω水素透晶膜水素エネノレギーシステム Vol .34，N0 . 1 (2009) 若い研究者の声 OH ます。例えば、セリウムリン酸塩CeP0 4のC θ十を一宮附針 36 目で置換した材料がこれに当たり、加湿水素雰囲気、つまり STEP 1 水素分離膜として想定される使用条件においてプロトン導電率とホール導電率はほぼ等しくなることを報告しました [ 1 0 ， 1 1 ] 。このような材料は「プロトンー電子(ホーノレ) 2 02/-HL¥ ー ( ) 2 ' → - 電気化学デバイスの電動オ料や水素透過膜(表 1G ゆ )[ 1 3 ] 3 02 としての用途が期待されます。とりわけ、水素分離の用途 ↓ 混合導電性セラミクス」と呼び、電子導電率の寄与が大きくなし 1プロトン導電体と区別します。このような材料は、で、は、水素ポンフ。とは異なり、外部電原を必要としません。 4 透過水素流量はフ。ロトン導電率と電子(ホーノレ)導電率及び水素供給側と透過側の水素分圧の比の関数で表現され ↓ ます(アンバイポーラ拡散)。しかしながら、プロトンー 5 02 ・ 02 込。 ( ) 2 - M EP/H+ ¥ O各 . ・ 02 七 ¥+ 一・ 02 EP/H 02 ぴー一各 O Q 2 ・ E F / H + ¥ EF 電子混合導電体の報告例は一部のペロブスカイト型酸化図1 . プロトン導電性セラミクスにおけるプロトンの伝物[ 1 制寸とセリウムリン勝盆[ 1 1 ， 1 2 ， 1 8 ]に限られています。 1 8 ] 0 導樹蕎[ これらの電気化学デ、バイスへプロトン導電体を用いると、以下のようなメリットが挙げられます。発現に加えて電子導電性発現にも重要な意味を持ちます。 1 .作動温度が高いため、高温の廃熱利用ができる例えば、CeP0 サイトを仕で置換した場合、一 e 4におし、てc 2 .高温での耐久性が金属材料よりも期待できる部のc 価から4 価へ酸化され、混合原子価の状態にな e は3 3 .安価なシステムを構築できる価のセリウムイオン間でホールがホッピります。 3 価と 4 ング伝導することで電子導電性が発現します。 3 . プロトン導電樹黄圃プロトンー電子混合導電樹講 4 . プロトン導電性セラミクスープロトンー電子混合導電ここではセラミクス材料のプロトン導電性及びプロト性セラミクスの水素分離への応用に向けてンー電子混合導電性発現j 鋪茸を説明します。前述の通り、これまでに種々の結晶構造を有する高温プロトン導電体表 1に示した高温プロトン導電性セラミクスの水素分が開発されてきましたが、プロトン導電性発現のメカニズ、離、つまり、水素ポンプへの応用に向けて、材料に要求さムは基本的には共通しています。セラミクス材料にプロトれる特性は以下の3 点です。ン導電性を持たせるためには「結晶格子への酸素欠損の導 1 .高い電気導電率、とりわけフ。ロトンの輸率が 1 である入」と「雰囲気水蒸気」の2 つが必要です。結品格子へ酸材料を開発すること素空孔を導入するためには、セラミクスを構成するカチオ 2 .低し、界面抵抗を有することンの一部を低原子価のカチオンで置換します。例えば、 3 .雰囲気ガスへの高い耐性を有すること A _ 2 + B4 t ( ) 2 " 3 で表現されるべロブスカイト型酸化物の場合、図 2にこれまでに報告されている高温プロトン導電性 B世t eの一部を B併とし¥うカチオンで、 1 白no 跳置換するとセラミクスの電気導電率を比較しました。例えば、 ( A 2 + B4+ 0 伊 s .b.1Os-ふここでaま酸素欠損量を示します)、酸素 ⑧ 1Scm 可型支[笈)]で、あることを Na : f i O I T 1 1 7 の電気伝導率が 1 0 - 空孔は5mol~もほど生成されることになります(湖周。こ考えると、高温プロトン導電体は見劣りします。さらに、こで、生成した格子中の酸素空孔と気相の水蒸気がセラミ高温で、は水蒸気が固体内から脱離し、酸素イオン導電率やクスと平衡し、固体内ぺ容解します。電気伝導種としてプホール導電率の寄与が大きくなります。図 2に示した種々ロトンが酸化物イオンと弱し ¥OR t，吉合を作って相生し、この材料の電気導電率は酸素イオン導電率やホール導電率の結合を切断しながら 0・0聞をホッピング伝導すると考を含みます。例えば、 S尚~，Y)OSを見てください。この材えられています(図 1 )[ 1 8 ] 。料は任ゆC 以下において、プロトンの輸率(全導電率に対一方で、プロトンー電子混合導電体の場合、一部カチオするプロトン導電率の比)はほぼ 1ですが、さらに高温のンを低原子価のもので置換することは、プロトン導電性の領域で、電気導電率が一度下がり、その後大きくなります。 -89- 水素エネルギーシステム Vo1 .34，No.l(2009) 若い研究者の声電気導電率の低下l ま水の脱離に伴うプロトパ農度の減少、 Ma白山n o t oらによって詳しく調べられています [ 2 2 ， 2 3 ] 0 高温領域での電気導電率の上昇は酸化物イオン導電の寄 a畳仏系酸化物を用いた場合、ファラデ一員Ijから想定され与に起因します[ 2 0 ] 。通常、部分導電率を言刊面するために、る水素ポンフ特性を示す一方で、界面で、の樹先が大きいた全導電率の水蒸気分圧や酸素分圧依存性を系統的に調べめ、単位面積当たりにポンプできる水素の量は限られてします。また、同位体在wρ) を用いることでプロトンが主まいます。艇の系酸化物を用いた場合、也監仏系酸化な電気伝新重であるか否かを知ることができます。図 2に物よりも界面での過電圧が小さいので、良好な水素ポンプ。示したように、 I . . a P 0 4 ' やh政)sで、はフ。ロトンが主な電気伝特性を示しますが、大きな電を流した場合、電子導電の新重であるため、同位体効果による電気導電率の低下が顕発現により、ポンフ。流量は理言制直を下回ってしまいます。著に現れています。表 1(b)に示したような酸素や水蒸気したがって、高温フ。ロトン導電性セラミクスの水素分離へ濃淡電池を構成し、起電力から各電気伝朝重の輸率を調べ応用するためには、低し 1界面抵抗の謝掛オ料を模索する必ることがで、きます。高温フ。ロトン導電体としての電気化学要がありますし、大きな雷戒を流した場合に電子導電の寄デバイスへの応用を考えると、プロトンの輸率は1 である与を小さくする必要があります。 m ことが望ましいので、高温領域で、も水蒸気が脱離しにくいアルカリ土類釘高を主構蹴オ料として含む材料、例えば仕CeOS系やBaCeOa系の材料は良好なフ。ロトン導電性を材料の開発もひとつの指針となります。水素ポンフ。で、は外部回路を経由して電気を流すことで示す一方で、炭酸ガスや水蒸気に対する化学的安定性が低水素を分南台ずることができます。仕CeOS系や臼佐仏系ペく、アルカリ土類創高の炭酸塩や水酸化物を生成して分解ロブスカイト型酸化物を用いた水素ポンプ特性はしてしまうことが知られています[ 2 4 ・ 2 9 ] 。したがって、アルカリ土類金属を主構成元素として含まないような材料開発も指針のうちのーっとなります問。 T/K 2000 1000 500 プロトン-電子混合伝導性セラミクスを水素分自倒莫として用いる場合、プロトン導電率と電子導電率のどちらも . . . . . B a(Ce， Y)03 透品水素流量を決定する重要なパラメータとなります。したがって、前述2 及び3 の要求を満たした上で、プロトン ¥ S r ( Z r に管Y }03， . . E ~3 U 、~ " . : . .B a ( Z r ， Y}03 ¥ ¥ l ( J ' ) b + ' あります。図 3にこれまでに報告されているプロトン-電 ____..-、.・ :..百九~ 、¥ :~ 導電率、電子導電率のどちらも高い材料を開発する必要が、 . ¥ : " -(La，~~)Nb04 と\ 4 子混合導電性セラミクスの水素透過流量を示しました。この図は、セラミクス材料でも外部回路を介することなく水 U ココて c u Ba(Ce， Y， R u ) 0 3 :Matsumotoe ta . l 一 P o r o u sP ta sas u r f a c ec a t a l y s t ( T h i c k n e s s :0 . 5mm) S r ( Z r ， Y， R u ) 0 3 :Matsumotoe ta . l グヘ 1 P o r o u sP ta saSl Ir f a c ec a t a l v s t " E ( T h i c k n e s s :0 . 5mm)+ ーυ ト(Ce， S r ) P 04byUnemotoe ta . l o 百 7 ト μ 5 X ( L a， C a ) 6WO i2 0 t A スト王ト世 ζ[ 7 0 = ー日 .8~Pd 6 0 v o !件 ( C e， Sr)P04抑制' r f a c ec 叫y s t = ( T h i c k n e s s :0 . 5mm) _______ (La ， Sr)P30~ ご~ 2 T -1/ 1 0 -3K -1 」 : r : '[ λ9ト ( C e， S r ) P O ，_ . . . Witho此 SlI山cec a t a l y s t ( T h i c k n e s s :0 . 5mm) . . . . . 6勺 HH. . . . θ H・H ・ . . . . . D . . . . 向・・・ 1 . . . ・ 0 " ' : . . . 園、 ¥ 隠・ _ . ・， " _ 】 - _ . ・_ " ・・ ¥ 0 o r "' S r ( C 宮正lI) oJbyS . J .Songe ta . l "" ( T h i c k n c s s :1 .72mm) 図 2. 種々の高温プロトン導電性セラミクス励。~，Y)O為 Ba 佐 l ， Y ) ( ) s 凶， Sr < z r ， Y ) ( ) s [ 2 O ] ，( L a ，Ca)問1 4 [ ，泊( L a ， S r ) P s U 9 [ 4 ]， Sm)03byS . J .Songe ta . l S r ( C e， ( T h i c k n e s s :1 . 7 2mm) ( L a ，制改 ) a[ 5 ]，( L a ，C仇iW 0 1 2 [ 6 ]，( L a ，Ca ) Nω14r 司)の電気導電自率。新泉は全導電率、石皮線はプロトン導電率を示す。間 10 900 1 0 0 0 11 0 0 1 200 T/K 隔の大きな石麟泉は加湿ガスとしてBρ を導入した雰囲気図3 .種々のプロトン-電子混合導電性セラミクスの水での電気導電率を示す。 1 8 ] 。素透品流量の比較[ -90- 水素エネルギーシステム Vo1 .34，No.1 (2009) 若い研究者の声素が透邑することを示しています。しかしながら、水素透‘ 9 .H .1w a h a r a ，& l i dS 恒. t e 1 o 回目 8 6 8 8 ， 9 -1 5( 1 ! * 渇V . 過膜として知られている純ノミラジウム膜[刻と比較する 1 0 .T. Sch土問 &lidS也te10世田 162・163， 277-281 似X白~. と、性能は大幅に小さい明男享を0.5rmnとすると、任x)む 1 1 .N .K i 担mu r a ， KAm白aw ， aY .To m i i ，T .Hana d a ，N .Yamamoto ， T . において 1 附子程度小さし、)のが現状です。さらに、図 3 臼na ， a tS.O 回凱J .E l 聞 I 吋1emS c c .1 5 ， 2A I 邸8 企倒包肪. J に示したように、 c e 閲兵プロトン-電子混合導電性セラ 1 2 .A U nemoto ，N .K i 句mu r a ， K Am四.wa， T . Ka wa d a ，ミクス膜の場合、パラジウム系表面触媒を担持させると、回聞叫1 e r r r i c a l仕r i e t y百'al1Sa c t i o n s1 3 ， 3 3 千弘5臼胤. o 水素透過能が大幅に向上していることが分かります。これ 1 3 .T .No 由I y ， Y . l a r r i n g ， & l i dS 阻胞 1 0 n i 田1 3 6 1 3 7 ， 1 3 9 -1 4 8匂以 ) ) . はつまり、表面即むの寄与が大きいことを示しています。 1 4 .H.Ma白山n o t o ， T .虫歯nu r a ，T .回gu 必，H .Ta n a k a ， KK a 句 h i r a ，T . したがって、非貴金属の表面触媒の開発も課題のひとつに O句k e ， T .Kudo ， KY a s h i r o ， AK a i r m r i ，T .Ka wa d a ，J .Mzus点 J . なります。 E帥吋1em&c1 5 2 ， A必 8 A 4 9 2倒防. J 1 5 .H .Ma白山n o t o ， T .母由nu r a ，T .日 g u c h i ，T .0回k伐Y.品田ki， K 5 . おわりに Y a s h i r o ， AK a 封印，T .Ka wa d a ，J .乱住出品目耐吋1 e m 町r 7 2 ， 8 6 1 帽部4 仮泊 4 ) . 材高では、高温プロトン導電性セラミクスの紹介をさせ 1 6 .S . J . &ng ，E .D .Wa c h s m a n ， J . Rh o d 時 S .E .l l i ロ i s ， D . ていただきました。このような材料がこれまでに製品化された例は、 1992 年に発売された、溶融アルミニウム中の Bala白血1 d r a n ，剖idS 旬白 1 0 回目 1 6 7 ，加 1 0 5似X W . 1 7 .S . J .&ng ，E .D .Wachs m a n ，J .Rh od 田， H . 圃S .Y i ∞ I l l ， KH .L e e ，G . 水素濃度を測定するセンサ(株式会出YK 、N目。iRP) [ 3 1 ]のみです。最適句らは、新型の固体酸化物形燃料電池 Z h a n g ，J .Ma回'.&i4 0 ， 4 0 6 1 4(胎倒防. J 18.AUnemo 句 " N . K i 阻mu r a ， KAm四aw ， aT .Ka wa da，田町位凶1em のコンセプトとして、パラジウム膜上にフ。ロトン導電性酸制dS七 12， 00也47 臼籾~. 化物で、あるBaODa系酸化物を0 . 7凶n堆積することでアノ 1 9 .岩原弘育、化学工業1 0 、8 4 6(1蹴D . ード支持型の燃料電池セルを構築しました。このセルは良 2 0 .T .Ku d o ，K Y a s l 由。"H.Ma白山n o t o ，K S a t o ，T .Ka wa d a ， J . 好なセル特性を有し(6OOCで0 . 9W c m -、4砂 Cで1 . 4W 乱住出品 c i ，& l i d銑a 胞1 0 n i 四1 7 9 ， 8 5 1 部 4 位脱. o 2 c m - [ 3 2 ]、たいへん注目されています。 2 ) 2 1 .T.No 由I y ， & l i d此a 飴1 0 n a1 2 5 ， 1 1 1(1任泊~. プロトン導電性セラミクスを水素分離へ応用するため 2 2 .H.Ma国町1 0 加 "S .H a m a j u n a ，H .1w a h a r a ，& l i dS 阻t e1 0 団白 1 4 5 ，には超えるべきハードルがし、くつもありますが、三紹介さ 2 5 2 9低旧 1 ) . せていただいたセラミクス材料の実用的な用途への展開 2 3 .T .白kai，H.Ma旭日n o t o ，T .Kudo ，R yi 田n a m o t o ，E .N i w ， aS . に貢献する決意を表明するとともに、いつの日か水素製造 Oka d a ，S .Hashim o t o ， K品田 k i ，T .Isl世ma，田町位吋世孔Acta53 ，システムにて活躍する日を夢見て、筆を置かせていただき 8 1 7 2 8 1 7 7仮泊8 ) . たいと思います。 2 4 . S _G o 伊 1 a n ， AV.羽rkar ， J .回即凶1 e m .S c c .1 4 0 ， 1 任沿1 侃5 ( 1 鈎0 3 ) . 25.MH.鎚1 0 1 1 同 J .鎚 1 ∞nm a n ，J .C .vanMil飴油田宮，H.AJ.Cb此参考文献段通dS 阻白 1 0 国回 6 1 ， 839 1( 1 9 9 3 ) . ・ 1 . H .1 w a h a r a ，E .Es品田，H.U c h i d aa n dN .M a E r l a ;& l i dS 也t e 1 0 n i a 2 6 .N .B: m an ，部 KS.誼 l l g h i : ;B .回 l i s ，& l i dS 阻t e1 0 n i 田 7 9 ，1 6 1 ・1 7 0 3 ' 4 ，3 5 9 お3紅9 8 1 ) . ( 1 鈎5 ) . 2 .T .Nm : b yandN .α団組出削h&lidS 句t e1 0 n i a7 7 ， 2 4 ひ2 4 3( 1 寝泊. J 27.KD.魁町民 &lidS 回t e 1 0 n i 回 9 7 ， 1 ・1 5 ( 1 9 9 7 ) . 3 . KAm四.wa， S .悶d血 up ， T .Nmbya n dY .1 悩J .E1聞吋1em&c 2 8 .H.Ma白山no 加"S .Oka d a ，S .Hashim o 句"K白 s a k i ， RYamamoto ， ME n o k i ，T .I s l 世副司1 0 国a13 ， 9 3 ・ ω臼刃7 ) . 1 4 5 ， ( 1 ω8ぉ1 3 お1 9 . 4.KAm回lW ， aY .四一吋 m a ，Y .To m i i ，N .Yamamoto ，回目位叫1em 2 9 .H .Ma包凹n o t o ，Y .1 匂W部品ci，N.I 句 " M En o ， i kT .I s l 世田町 &lidS 七7 ， A 5 1 1 A5 1 4似X W . 田副凶1 emS o l i dS 七1 0 ， B7 市拍仰7 ) . 5 . K Am回lW ， aN .' D 品田h a s l えN.Ki句mu r a ，Y .T O m l la n dN . Y田 namoω&lidS 回. t e1 0 n i a1 7 5 ， 5 7 5 5 7 9包泊。6 . RHa u 伊 u d;&量dS 胞白 1 o n i a 1 7 8 ，日5 ・授賞3 臼X J 7 ) . 3 0 .G . L H o l l l ぼえ J.Phys.α1em7 4 ， f f 沿5 1 1( 1 9 7 0 ) . 31.片平幸司、大島智子、表面技術56 、回1 蹴倒防. J 3 2 _N .1 t o ， MI i j i m a ， K 阻m四日，S .訟 u c h i ，J .PO W1町&1:立問 1 5 2 ，加笈氾似X 応 . J 7 . R Hau伊udand T. No由~;Na加叫似 5， 193-196 低肪~. 8 .H .1w a h a r a ，& l i dS 恒t e 1 0 世田 7 7 ， 2 紛却8 ( 1 鈎5 ) . 。.~砂次号は「北陸先端科学校付行て学f刃て学J 研究者の声です。 -91-